121148. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat ketonjainak vagy szekunder alkoholjainak előállítására
mim 3 kuumban végzett szublimálással, kiválasztó adszorbeálással vagy származékaikon, pl. észtereiken, ketonreagensekkel alkotott kondenzálási termékeiken át '"s, 5 vagy e módszerek közül többnek egyidejű alkalmazásával végezhető. A kapott termékek gyógyászatilag igen értékes vegyületek vagy ilyenekké átalakíthatók. 0 1. Példa. 1 rész 157'—158° olvadáspontú A5 -21-klór-pregnen-3-ol-20-on-acetátot 6 ré«z jégecetben pldunk, azután a reakciókeverékhez 1 ré«z vizet és rázás közben 5 1 rész cinkport adunk, amikor is az egész önmagától kissé felmelegszik. A reakciókeveréket 10 perc multán rázás közben még kb. 20 percen át 100°-ra melegítjük, vákuumban kis«é besűrítjük, étert adunk 0 hozzá, szűrünk, az éteres oldatot vízzel és szódával mossuk, ^zárítjuk és begőzölögtetjük. A maradékot a szokásos módon tisztítjuk és így az ismert A5--pregnen-3-oJ-20-on-acetátot (Butenandt, 15 Westphal, Cobler, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 67, 1611, különösen 1616 lap, 1934) kapjuk. Egyszerűbb a nyers terméket közvetlenül a CH, CH5 H -CO—OH, \ H0/\/V \/ i0 képletű szabad pregnen-ol-onná elszappanosítani, mely jobban tisztítható és pl. éterből vagy toluolból igen könnyen kristályosodik. Olvadáspontja 193°. Az acetátot előállíthatjuk az acetile-15 zett klórketonnak 4 rész alkálijodiddal jégecetben vízfürdőn 2 óra hosszat tartó melegítésével is. Ezt követőleg biszulfitoldatnak éppen szükséges mennyiségével színtelenítünk és a fenti módon dolgoíO zunk tovább. 2. Példa. 1 rész ^5 -21-klór-pregnen-3-o]-20-ont 6 rész dioxánban oldunk, azután az egészhez 1 rész cinkport, kevés vizet és két í5 csepp tömény sósavat adunk. A reakciókeverék önmagától felrpplegszik. Miután a reakció némileg már végbement, az egészhez még kevés vizet adunk és félórán át kb. 90°-ra melegítünk. Ezt követőleg a dioxánt nagyrészt vákuumban 50 eltávolítjuk, a maradékot éterben felvesszük, szűrünk, éterrel jól utánamosunk, az éteres oldatot vízzel és szódaoldattal kirázzuk és begőzölögtetjük. A kristályosan visszamaradó A5 -Pr egnen- 55 -3-ol-2Ö-ont az 1. példában ismertetett módon tisztítjuk. 3. Példa. 1 rész As -21-dibróm-pregnenol-3-on-20-at brómhidrogénnek 51%-os jégecetet 60 oldatában 2 rész cink-rézötvözettel félórán át rázás közben 90°-ra melegítünk. Ezt követőleg szűrünk, a szűrletet vízbe öntjük, kiéterezzük, az éteres oldatot bikarbonátoldattal és vízzel mossuk, szá- 65 rítjuk és begőzölögtetjük. A maradék hígított acetonból végzett átkristályosítás után az 1. és 2. példa szerint is előállított A5 -Pr egnenol-3-on-20-at adja; mely 193°-on olvad. 70 Szabad dibróm-pregnenolon helyett kiindulhatunk pl. észter- vagy éterszármazékaiból, pl. az acetátból vagy tritiléterbőlis. Ily módon a megfelelő pregnenolonésztereket vagy -étereket, illetőleg el- 75 szappanosítással szintén szabad pregnenolont ltapunl^, Ha cink- és brómhidrogén-ecetsav helyett katabtosan, pl. n'kkellel vagy platinával semleges közegben serkentett hid- 80 rogénnel redukálunk, akkor két, a 20-as szénatomon izomer A5 -Pr e §ne n diol-3,20 keverékét kaphatjuk, melyek ezt követő, a kettős kötés átmeneti megvédése közben foganatosított oxidáláskor egy- és 85 ugyanazt a progeszteront adják. Ha a 17-es szénatomon hidroxilezett vegyületekből indulunk ki, akkor 17,20-glíkolokat, különleges esetben A5 -3,17,20-preg-nentriolokat kapunk. Az utóbbiakból 90 pl. káliumbiszulfáttal, foszforpentoxiddal toluolban vagy kénsavval hevítve vizet hasíthatunk le és így szintén AB -pregnenol-3-on-20-at kaphatunk. 4. Példa. 95 1 rész 21 - klór - pregnan - 3,20 - diont 10 rész jégecetben oldunk, az egészhez kevés vizet és 1 rész cinkport adunk, amikor is rázá« közben csekély felmelegedés lép fel. A reakciókeveréket 15 perc 100 multán még kb. % órán át vízfürdőn
