111825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a cukorsorozat, illetve anhidridjei 3-ketosavjainak előállítására

AB, hogy más esetekben szintén gammalaktonok -keletkeznek-e, mint már említettük, eddig nem volt eldönthető. Mindezeknek, a cukorból levezethető 3-keto-5 sav-anhidrideknek közös jellegzetessége erős redukálóképességük, mely a közös jobboldali molekulafélnek tulajdonítható, mely az alábbi képletek szerint keto-eno]tautometriát mutat fel: OH OH I CO / a szilárd, kristályosítható fázisnak emellett valószínűleg ,.endiol"-strukturá ja van. Ezek a, testek a 2,6-diklórfenol-indofenolt semleges és savanyú oldatban szín-15 telenítik, hasonlóképp,en a savanyú jódoldatot is. Ezüst- és aranysóknak savanyú oldataiból a fémet kiválasztják, úgyhogy a szóbanforgó testeket e nemes férnek reagenseiként használhatjuk. 20 A kéksav addiciójánál különféleképpen járhatunk el. Így az oszont vizes, alkoholos vagy más alkalmas oldatban ekvivalens mennyiségű kéksavval vagy nagyobb feleslegű kéksavval huzamosabb ideig 25 közönséges vagy fokozott hőmérsékleten reakcióban tarthatjuk. A reakciótartam megrövidítésére és a reakció tökéletesítésére ka t a 1 i z á t o r o k at alk alm azh atun k. Ilyenekként szerves vagy szervetlen bá-30 zisok, mint káliumhidroxid, szóda, káliumcianid, nátriumszulíit, ammóniák, dietilamin, piperidin stb. alkalmasak. Az oszont továbbá sók alakjában vagy más anyagokkal való laza, addíciós kötésben 35 is alkalmazhatjuk, ugyanígy a kéksavat vagy mindkét komponenst i,s. így az oszont közvetlenül ólomsója -alakjában használhatjuk, ahogyan azt Fischer Emil módszerével (Ber. d. Deutschen Chem. 40 Ges. 22, 1889, 87. lap) kapjuk vagy az oszont vize-s nátriumbiszulfitoildat csekély feleslegével keverjük és az oldathoz ciankálium vizes oldatát feleslegben' adjuk. A cserebomlás ez esetben, rövid idő után 45 befejeződött. Az addíciós termék elszappanosítását célszerűen erős savaik vizes oldatával szobahőmérsékleten huzamosabb ideig tartó állással végezhetjük vagy, ha, a fo-50 Jyamatot gyorsítani akarjuk, akkor melegíthetünk is, de célszerűen nem 100° fölé, mert különben könnyen erős bomlás mutatkozik. Minthogy ,a keletkező testek általában a kéksav addíciós termékeihez hasonlóan oxidálódással szemben igen ér- 55 zékenyek, azokat előállítás közben a levegőtől és egyéb oxidáló befolyásoktól lehetőleg messzemenően meg kell védeni. 1. példa: 100 g nyers d-xiloszont 1500 g 3%-os 60 vizes kéksavban feloldunk, 10 g erős ammóniát adunk hozzá és a reakciókeveréket a levegőnek szénmonoxid útján való kiűzése után 24 óra hosszat szobahőmérsékletein állni hagyjuk. Sósavval való sa- 65 vanyítás és vákuumban való begőzölögtetés után a maradékot 600 g 7.5%-os, sósavban felioldjuk és széndioxidlégkörben 1—2 napig 50°-ra melegítjük. Ezt .követőleg vákuumban b esz áradásig begőzölög- 70 tétjük és a maradékot tömény alkoholban felvesszük. Az ammoniumklorid ós más szervetlen anyagok (melyek a nyers xiloszonból származnak) oldatlanul maradnak vissza. További fertőzméffiyeket peroxid- 75 mentes éter hozzáadásával távolíthatunk el. A leszűrt, tiszta oildat az aszkorbinsavnak összes ismert reakcióit mutatja, de ,a polarizált fény síkját balra forgatja. Tisztítás céljából erős besűrít és után 80 frakcionálunk és alkoholos ólamacetáttal kicsapunk. Eleinte kevés fertőzmény csapódik ki, később a d-aszkorbinsav teljes egészében, óloinsó alakjában. Az elkülönített és alkohollal mosott ólomsót kénhid- 85 rogénnel megbontjuk. A kapott savat, melynek mennyisége a felhasznált xiloszon tisztaságához mérten mintegy 30—50 g, X> rész forró vízből vagy alkoholból átkristályosíthatjuk. A kristályok összeté- 90 tele CeHsOe, olvadáspontjuk kb. 189°. A kristályok bomlás közben olvadnak meg és ,a természetes aszkorbinsav összes ismert tulajdonságait mutatják, csak optikai forgatóképességük a megfordított, ne- 95 vezetesen —49° (c = 1, metanolban). A termék továbbá biológiailag kevésbé hatásos, mint az 1-alak. Tisztításához; az acetonvegyületet is használhatjuk, melyet ismert módon (Nature 130, 1932, 847. lap) 100 állítunk elő. Ebből a vegyületből vízzel való melegítésnél aceton hasad le és száraara való begőzölögtetés után a sav egészen tisztán marad vissza. — CO — CHOH 10 | CO