95040. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vanilin és i.-vanilin előállítására
- 2 -ekkor keletkező keverékét pl. szóda segélyével elkülönítjük. Az i-eugenolból és i-chavibetolból álló ezen keveréket majdnem maradék nélkül 5 az értékesebb i-eugenolra, illetve vanillinre dolgozhatjuk fel. A keverékből mindenekelőtt kifagyasztás által a magasabb hőmiérsékleten olvadó i-ehavibetolt választjuk ki, mire ez utóbbit metilező sze-10 rekkel, pl. dimetilszulláttal, halogénmetillel stb. való kezelés által propenilveratrollá alakítjuk át. Ha ezt célszerűen 100—150° között fekvő hőmérsékleten alkalival hevítjük, akkor, amint ezt meg-15 állapítottuk, újból i-eugenol .és i-chavibetol keveréke keletkezik, amelyből az i-chavibetol főtömege a fent megadott módon kifagyasztás által eltávolítható. Iia ezt a keverékből a következő szakasznál kivált 20 i-chavibetollal egyidejűleg az előbb leírt eljárásnak újból alávetjük, úgy az i-ehavibetolt fokozatosan közel quantitatíve i-eugenollá alakítjuk át. Az i-chavibetol kiválása után a meg-25 szűrt folyadékban levő terméknek tiszta i-eugenolra való feldolgozása sikerül oly módon, hogy a terméket oly azidilvegyülefetkké alakítjuk iát, melyek a benzolmaradékot vagy ennek származékait tartal-80 mázzák, mint pl. a. nitrobenzoilcsoportot. Itt ugyanis az oldhatósági viszonyok éppen fordítottak, mint a szabad fenolé tereknél, amennyiben az i-eugenol azidilvegyületei nehezebben oldhatók, mint az i-chavi.be-35 tolói. Ennélfogva lehetséges pl. a benzoilá.lt nyers terméknek célszerűen szénhidrogénekből való átkrisuilyosítám által teljesen tiszta benzoil i-eugenol nyerése, mely alkáliákkal való elszappanosításnál 40 i-eugenolt szolgáltat. 2. Példa: Az i-ehavibetolnak és i-eugenolnak az előbbi példa szerint kapott keverékéből 208 g-ot 130 rész hexahidrotoi uollal keverünk. Hidegben való több órai állás után a kikristályosodott terméket leszívatjuk, mire kevés bexahidrotoluollal utánmosást alkalmazunk. 79 g marad vissza (olvadáspont 94°). Az anyalúgot az oldószertől megszabadítjuk és ennek va-50 kuumban való desztillációja azután 120 g-ot szolgáltat egy 13 mm nyomásánál .142—146°-on forró termékből, mely főleg i-eugenolból áll. Ezt alkális olda.tbnn 105 g benzoilklóriddal kezeljük és az emellett 55 quantitatív hozadékkal adódó terméket ligroinból átkristályosítjuk. Ekkor 83 g tiszta i-engenoll.enzoatot kapunk (olvadáspont 99—102°). Az anyalúg az oldószer lepárlása és elszappanosítás után i-eugenol és i-chavibetol keverékét szolgáltatja, 60 amelyből ez utóbbi kifagyaztás által az előbb megadott módon ismét kiválasztható. Az összes i-ehavibetolt ezután ismert módon alkoholos lúgban halogenmetillel való főzés által i-eugenolmetilóterré ala- 65 kítjuk át, ami quantitatív hozadékkal sikerül és 150—151°-nál (14 mm nyomásnál) forró termékhez vezet. 80 rész i-eugenolmetilétert ezután 80 rész alkohollal és 80 rész porított marókálival együtt kb. 20 70 órán át keverési autoklávban 140°-ra hevítünk. (A reakció foganatosítására épúgy alkalmazható vizes vagy alkoholos alkáli is.) Ezután az alkoholt lepároljuk, a maradékot H,0-val felvesszük és-a vizes 75 alkális oldatot benzollal egyszer vagy kétszer kirázzuk. Ezután .gyengén savanyítunk, a kivált, olajat benzollal felvesszük, H2 0-val mosunk és Na2 S04 felett szárítunk. A benzol lepárlása után részben kris 80 tály.os, részben olajos massza marad viszsza, mely kifagyasztás által kismennyiségű benzin esetleges hozzáadásával tiszta i-chavibetolra és főleg i-eugenolból álló folyékony részletre kilöníthető el. Az 85 utóbbi megszűrt folyadékból a már előbb leírt módon benzoaton át újból i-eugenolt kapunk. A nyers i-eugenol tisztítását azonban nátriumsón át is eszközölhetjük, amint ez 90 a későbbiekből ki fog tűnni. Ha a szaírolliól kizárólag i-ehavibetolt, illetve i-vanillint kívánunk nyerni, úgy a nyers i-eugenolt az előbb i-chavibetolra megadott módon dolgozzuk fel. Emellett nem szükséges 95 a keletkező i-ehavibetol tisztítása egy azidilvegyületen át, amennyiben az kimosás útján minden további nélkül tiszta állapotban nyerhető. Ha azonban az eljárás által úgy i-euge- ioc nolt, mint pedig i-ehavibetolt, illetve vanillint vagy i-vamillint kívánunk nyerni, úgy erre a következő mód adódik: Amint ez kitűnt, az i-eugenol alkálisói az i-chavibetol alkálisóival ellentétben io.: víziben, alkoholban stb. nehezen oldhatók. Ennélfogva az említett fenolokat valószínűleg további izomerek mellett tartalmazó oldatból az i-chavibetol főtcimegének kifagyasztása után az i-eugenol alkalisó m alakjában elkülöníthető. Az ebből savanyítás által nyert i-eugenolt ezáltal eddig még nem ismert tisztaságban kapjuk; amíg ugyanis az i-eugenolról eddig csak az volt ismeretes, hogy hidegben inegme- hí revedik, a jelen eljárás szerint kapott termék olvadási pontja 24°. .9. Példa: Eugenolon és chavibetolon kí-
