28973. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxycyclohexancarbonsavaknak, cyclohexencarbonsavaknak, ezek estereinek és oxyclohexancarbinoloknak (terpernglycoloknak) előállítására

Ha?onló eredményt érünk el, ha zink helyett vasat, vagy magnéziumot vagy natriumamalgamot és chlorhydrogen helyett bróm- vagy jódhydrogént, vagy más ásványi savat alkalmazunk. Már föntebb említettük, hogy cyclohexenoncarbonsavaknak nátriummal és alkohollal való redukálásánál oxy-cyclohexancarbonsavak mellett cyclohexencarbonsavak keletkeznek. Még pedig ott a nátriumaethylat, 111. a maró nátron az, a mely meleg alkalmazása mellett az említett oxycarbonsavaknak a vizét lassan elvonja. Azt találtuk, hogy az ott mellékreakczió gyanánt említett vízleválasztás könnyebben és tökéletesebben érhető el, akár közvetlenül, akár közvetve, ha az oxy-cyclohexancarbonsavakat, vagy ezeknek derivatjait bizonyos savas szerekkel pl. fosforsnvanhydriddel, foáforchloriddal, káliumbisulfáttal stb. kezeljük. VI. példa. Dimethyl-cyclohexencarbonsav CH3 I CH CH CH CH-COOH CH-CH, CH, előállítása. 1. rész. 144—146° (16 mm.) forrpontú dimethyl-oxy-cyclohexancarbonsavat 1 rész porított káliumbiszulfáttalvacuumba több órán keresztül visszafolyásra állított hűtővel főzünk. Kihűlés után a folyadékot vízzel hígítjuk, az olajos dimethyl-cyclohexencarbonsavestert leválasztjuk, megszárítjuk é3 vacuumban való frakezionált desztillálás útján megtisztítjuk. A dymethyl-ciclohexeucarbonsavester színtelen, hígfolyós, kellemes virágillatú olajat képez. Forrpontja 89 — 91° (12 mm.) Az abból alkoholikus kálival való elszappanosítás útjánnyert dimethyl-cyclohexencarbonsav sűrű, a hidegben kristályosan megmerevedő olaj. Ugyanezen cyclohexencarbonsavestert kapjuk, ha dimethyl-oxy-cyclohexancarbonsavestert vacuumban foszforsavanhydrid fölött desztillálunk. VII. példa. Trimethyl-cyclohexencarbonsavnak CH—COOH CH K / CH—CH3 CH2 trimethyl-oxy-cyclohexancarbonsavból való ellőállítására. (A kettős kötés helyzete egyelőre bizonytalan) 42 rész 150—154° (17 mm.) forrponttal bíró trimethyl-oxy-cyclohexancarbonsavesternek 10Í) rósz abszolút aetherben való oldatához fokozatosan 14 rész foszfortrichloridot és 39 rész chinolint adagolunk. Heves fölmelegedés közben sósavas cbinolin válik ki kristályokban, a mikor is a trimethyloxy-cyclohexancarbonsavesterből foszforossavester képződik, mely az aetherben föloldva marad. Az oldatot ezután a fölös foszfortrichlorid fölbontása czéljából jégvízzel óvatosan hígítjuk és az aetherikus réteget leválasztjuk. Ez utóbbit ismételten konyhasó-oldattal és végre szóda-oldattal mossuk és víztelenített nátriumszulfát fölött megszárítjuk. Az aether ledesztillálása után a foszforossavasester sűrű színtelen olaj gyanánt marad vissza, mely vacuumban 165—185°-ra fölhevítve simán bomlik föl foszforossavra és trymethíl-cyclohexancarbonsavesterre, mely átdesztillálódik. A trimethyl-cyclohexencarbonsavester színtelen hígfolyós olaj, melynek forrpontja 95—98° (13 mm.). Az ebből alkoholikus kalival való elszappanosítás által előállított trimethyl-cyclohexencarbonsav sűrű, színtelen olaj, mely fölbontatlanul 140—142° (15 mm.)-nél forr és kihűlés után lassan színtelen kristálymasszává merevedik meg.