28973. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxycyclohexancarbonsavaknak, cyclohexencarbonsavaknak, ezek estereinek és oxyclohexancarbinoloknak (terpernglycoloknak) előállítására
kevés tri methy- cyclohexen, valamint trimethylcylohexancarbinol mellett igen sok (súlyának 6O°/0 -ig) nehezen elszappanosítható trimethyl -oxy-cyclohexancarbonsavaethylestert tartalmaz. Hogy ettől a carbinolokat elkülönítsük, a lúgtól elkülönített olajat legalább is egy napig a legerősebben concentrált alkoholieus kálival ellenáramú hűtővel ellátott lombikban főzzük, vagy pedig néhány óráig alkoholieus kálival autoklavban 130—150°-ra hevítjük. Vízzel való hígítás és az alkoholnak vízgőzzel való kihajtása után a carbinolok sárga sűrű olajréteg alakjában maradnak vissza. A lombik tartalmának, valamint az eredeti alkalicus lúgnak további földolgozása ugyanúgy történik, mint a hogy ezt az I. példánál leírtuk. A trimetkyl-cyclohexenoncarbonsavester redukálása útjánkeletkező trimethyl-oxy-cyclohexancarbonsavnak és trimethyl-oxy-cyclohexancarbinolnak mennyiségei körülbelül a 3 : 1 arányban állanak egymáshoz. A két vegyület itt is egy-egy cis- és transalakban lép föl. xl nyers trimethyl-oxy-cyclohexanrtirbonxav színtelen, kiválóan szívós syrupot képez, mely megbomlás nélkül 176—178°-on (8 mm.-nél) forr. Ezen oxysav két geometrice isomer vegyületből áll, melyeket sikerült elkülönítenünk. A cis-tvimetliyl - o.ry - cyclohernncarbonsav színtelen fénylő prismákat alkot és 141— —143°-on megolvad és vízben, benzolban könnyen oldódik. Kaliumbisulfáttal való fölhevítésnél a sav lactonná alakul át, mely ligroinből lemezekben kristályosodik. Olvadási pontja 56—57°. Forrpontja 122—123° (9 mm). A trans-trimethyl-oxy-cyclohexancarbonsav koezkaalakú fénylő kristályokat alkot, melyek 151—153°-on megolvadnak. Káliutnbisulfáttal való fölhevítésnél ezen sav trimethyl-cyclohexencarbonsavvá alakul át. Vízben és benzolban a trans-oxysav nehezen oldható. A (savkeverékből előállított) aethylester C9 H1( i (OH).COOC2 H6 sűrű, színtelen, 150— 154° (17 mm.)-nál forró olaj. A Beckmann-féle oldat ezen estert simán oxydálja trimethyl - keto - cyelohexancarbonsavesterré CHS CH, CHS C CH-COO.C9 H. COl^^/CH CHS CH2 mely híg, színtelen 132—133°-on (12 mm.-nél) forró olajat képez. A trimethyl-oxy-cyclohexancarbonsav mellett kisebb mennyiségben trimethylcyclohexencarbonsav CHS CH3 C CH CH 1 CH —COOH ; CH-CHS CH3 keletkezik, melynek aethylestere higfolyós, kellemes illattal bíró, 95—98° (12 mm.)-nél forró olajat képez. (A kettős kötés helyzete egyelőre bizonytalan.) A tt im eth yl-oxy- cycloh erancarbinoJ igen sűrű syrup, mely szintén két geometrice isomer modifikáczió keverékéből áll. Vízben ezen vegyület mérsékelten oldódik. Forrpontja 150—155° (7—8 mm.)-nél. Eddig csak az egyik glycolnak modifikáczióját sikerült tiszta állapotban elkülöníteni, még pedig benzolból színtelen kristályok alakjában, melyek 92—93°-on olvadnak és 152° (8 mm.)nél forrnak. Kis mennyiségben az oxykarbinol mellett trimethyl-cyclohexenkarbinol CH3 CH2 CH, CH, CH CH2 .OH CH-CH, CH, és trimethyl-cyclohexankarbinol
