13692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkilezett xanthinek előállítására monoalkyl-húgysavból
- 3 -foszforoxychloriddal 15 órán át visszafolyású hűtővel hevítünk, akkor legtöbb esetben tiszta, kevéssé színezett folyadékká oldódik. Miután azonban ezen oldat még tetemes mennyiségű változatlan methylhúgysavat tartalmaz, azért szükséges a főzést még további 25 —!50 órán át folytatni. Az oxychloridot azután vakuumba ledesztilláljuk és a szívós ürniszszerü maradékot meleg alkoholban oldjuk. Rövid főzés után az új chlórtermék színtelen kristályos tömeg alakjában kiválik, melyet kihütés után szűrünk. A nyers termékhez egy dichlortermékből van egy kevés hozzákeverve, melytől benzollal való kifőzés útján szabadítjuk meg. A benzolban nehezen oldható maradékot híg ammóniákban oldjuk, szénnel kezeljük és híg kénsavval kiesapjuk. Ilyen módon a (7)-methylchlorxanthint szilitelen rövid prizmákban kapjuk, mely C6 HB Né 02 CI képlettel egyező számokat ad. Szerkezeti képlete: HN—CO / I OC C—N.CHs \ \ HN-C-N/ CC1 HN—GO / I OC C—NH mely a chlórcaffeinné való átalakulásból van bebizonyítva (1. alább II. lb). A termék mint xanthinszármazék e hl orvízzel vagy hígított salétromsavval megadja a murexidpróbát. Forró vízben mérsékelten oldódik és abból rövid, gyakran csomósán összenőtt apró tűkben kristályosodik ki. Nehezen oldódik alkoholban, aczetonbau, igen nehezen benzolban, chloroformban. Könnyen föloldódik híg alkáliákban, ammóniákban, szóda- és hamúzsíroldatban. Az ammoniákos oldat ammoniákos ezüstoldattal színtelen, tinóm apró tűkből álló eziistsót ád, mely forralásnál állandó. A chlórheteroxanthinnek nincs olvadási pontja, gyorsan hevítve 300° C körül sárgára festődik és 340° C körül megbomlik, mi mellett sötétbarnára festődik és habzik. II. Az előbb emiitett haloyénszánnazékok átalakítása magasabban alkylezett termékekké. 1. Chlórcaffein előállítása. a) (3)-methylchlórxanthinból. 1 rész (3)-methylchlorxanthint 5, 4 térrész kétszer normál kálilúggal és ugyanannyi vízzel föloldunk és rész jódmethyllel 2—3 órán át nyomócsőben a tömeg folytonos mozgatása mellett 90° C-ra melegítünk. Kihűlés után a chlórcaffein legnagyobb része finom apró tűkben kikristályosodik, míg a maradékot az előbb gyöngén alkalikussá tett lúgnak valamely alkalmas oldószerrel, pl. chloroformmal való extrahálása utján nyerjük ki. A chlórcaffein a következő egyenlet értelmében keletkezik : CH,.N—CO / I +2CHJ+2KOH = OC C—N.CH; i +2KT+2H.O \ \ CH..N—C—N CC1 \ II CH..N—C—N \ CC1 A kihozatal megfelel a theoriának. A termékvízből egyszer átkristályosítva tiszta és az E. Fischer által (Ann d. Cliemie 215,263) a chlórcaffeint illetőleg megállapított jellemző sajátsággal bír. b) (7)-methylchlórxanthinból. 3 rész (7)-methylchlórxanthint 18 térrész kétszer normál kálilúgban és kétszer akkora térfogatú vízben föloldunk és 5 rész jódmethyllel 21 /i órán át nyomócsőben a tömeg folytonos mozgatása mellett 90° C-ra melegítjük. Kihűlés után a keletkezett chlórcaffein a csövet pépszerűen kitölti és a fönt leírt módon izoláljuk azt. A chlórheteroxanthin átalakulása chlórcaffeinné a következő egyenlet szerint megy végbe:
