Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)

5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet

260 HIDROLÓGIAI KÖZLÖNY 1987. 67. ÉVFOLYAM, 5—6. SZ

ATJ ós az ellenkező irányban pedig a b térfogatból a keresztező ionok száma gl

2 = 2Dt (2—35) (l/a)(a£tta«)V»<%/fc tollát az ionok eredő árama (2—29) ebből J = - (ll2t)xlt\

a

edcjdx xftlag/2í = D (2—32) (2—33) melynek a dimenziója a terület osztva idővel, ez azonos a diffúziós együttható dimenziójával. (Az 2 érték az egydimenziós levezetés eredménye; más levezetések esetén más együtthatókat kaphatunk.) A (2—33) az Einstein—Smoluchowski egyenlet, amely kifejezi, hogy a részecskék véletlen bolyongása — a mikroszkopikus szemlélet — , Fick empirikus törvényének együtthatójához vezet. Ennek idővonatkozása Fick második törvényében kerül kifejezésre, mellyel itt nem foglalkozunk. 2.2.4 Az ionmozgás strukturális kérdései A mikroszkopikus szinten vizsgált diffúzió egyik összefüggése a véletlen bolyongás által megtett átlagtávolság négyzete és az ütközések közötti l távolság, valamint a q ugrások száma közötti kapcsolat adja az alapot a diffúzió szerkezeti jellegének elemzéséhez. Mivel a diffundáló részecske valamilyen térbeli kiterjedésében létezik, és a közeg, amelyben a diffúzió végbemegy nem folytonos, hanem valamilyen vázszerkezettel jellemezhető a diffundáló részecske a vázszerkezet egyik pontjáról a másik pontra • ugrik. Ez azonban valamilyen ellenállással kifejezett energiagáttá jelent. A véletlenbolyongással jellemzett ion átlagtávolsági mozgását az l ós a g összefüggéseiben a következő egyenlettel jellemezzük: «átlag = gl" (2-34) melyet Boekris és lieddy (1970) levezetése részletez. Figyelembe véve a (2—33) Einstein—Smoluchowsky összefüggést a (2—34) és a (2—33) egyenletek összevonása átrendezés után az ugrások száma ós az idő közötti összefüggést teremti meg: Ha a részecske egyetlen ugrását vesszük figyelembe g= 1, akkor D = (1/2) I«/t (2—36) J=(l/2)[(4ti

ag)"7í](c

a-c

6) (2-30) A (2—30) egyenlet világosan kifejezi, hogy az irányított mozgáshoz csupán a részecskék száma kell különböző legyen két tetszőlegesen meghatározott térfogat között. A lényeges szempont, hogy semmilyen speciális diffúziós erő nemhat a részecskékre, tehát csak formailag egyenértékű virtuális erő áll fenn. Ha a két térfogat közötti részecskeszámok különbségét a távolságra vonatkoztatjuk, akkor dcjdx = (et - c

0)/(a-Itiag)

1/

2 = = -(Ca-Cb)l(xl lag)

1/

2 (2—31) behelyettesítve a c

a — Cb eredményét a (2—30) egyenletbe ahol T az átlagos ugrási idő l távolság megtételére. Ebből az ugrási frekvencia /— 1/

T (2—37) Tehát 7) = (l/2)l

2f (2—38) amely kifejezi, hogy a diffúzió függ az ugrás távolságától és frekvenciájától; ez pedig az anyag szerkezetével és a részecske geometriai tulajdonságaival és természetesen a hőmérséklettel van összefüggésben. Itt hangsúlyozni szükséges, hogy az ionok vizes oldati megoszlása az ion geometriai tulajdonságait határozza meg, valamint a víz szerkezete, amely részben az oldatban levő ionoktól ós molekuláktól függ. A diffúzió számításában ezek a tényezők és az ionok közötti kölcsönhatások nem elhanyagolhatók. Sőt, mindezen ismeretek ós a vonatkozó adatok függvényében beszélhetünk csak a diffúzióról. Ha feltételezzük, hogy a diffundáló részecske gömb alakú, és a diffúziós közeg valamilyen szerkezettel rendelkezik, a diffúziót hátráltató ellenállás elvileg meghatározható. Viszkózus anyagokra a Stokes-törvény fejezi ki a mozgásra gyakorolt ellenállást; gömb alakú testekre vonatkozólag az ellenállási erő Estoke* = 6 -rr rp> (2-30) ahol v a makroszkopikus sebesség, r a mozgó anyag sugara, és r/ az anyag viszkozitása. A Stokes-törvény a kis Reynolds számmal jellemzett mozgásokra érvényes (általában Re kisebb mint 1; az ionok mozgására jellemző Reynolds szám 10~

ll

) nagyságrendű (Boekris és Reddy, 1970). Míg a Stokes-törvény közvetlenül nem alkalmazható a diffúzió számításaihoz (mivel a diffúzió egy nem-folytonos térben és nem gömb alakú geometriával történik) jelentősége mégis abban van, hogy a diffundáló anyag geometriáját és a környezet viszkozitását hozza összefüggésbe. Ha a diffúzió a termodinamikai koncentráció különbségek hatására jön létre akkor a diffúzió hajtóerejét bizonyos megkötöttségek mellett a Stokes-féle viszkózus erő gátolja, tehát — d y/dx = 6 ti tjrv (2—40) Ebből a diffundáló részecske abszolút sebessége u — v( —dfi/dx=l/6jirrj (2—41) Newton második törvénye szerint a gyorsulás az erő és a tömeg hányadosának időderiváltja. Az ugrási frekvencia azonban sztochasztikus jelenség. Így az ugrások időviszonyára az átlag idő T=t/g Tehát az átlag mozgási sebesség ^'átlag = (dv/dt)r = (F/m)r (2—42) (2—43)