Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)
5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet
M ARKOS G.: Hidrogeokémiai rendszerek 261 illetve "itlag — F( T/m) (2-44) fthol m az anyag tömege. Az idő-tömeg viszony rendkívül fontos mennyiség a diffundáló anyag abszolút mobilitásának meghatározásában; minthogy ez a diffundáló anyag belső tulajdonságát adja a tömegéhez viszonyítva. Mivel v/F=T/m (2—45) az abszolút sebesség u=v/F — r/i, (2—46) amely az ion mobilitását, illetve az egységerőre vonatkoztatott sebességót adja. Az abszolút mobilitás az ion belső tulajdonságának a viszonya valamilyen erőtér hatására. Az előzőekben kifej ezt ü k a Ne rn $ t— Hartley összefüggéssel a diffúziós együttható és az elektromos konduktivitás közötti kapcsolatot, amelyet Einstein az atomisztikus szempontból vezette le, és a következő egyenlettel szemléltethetjük (Rockris énReddy, 1970) : D = ukT ahol k a Roltzmann állandó. A diffúziót tehát olyan mozgásnak, illetve transzportfolyamatnak tekinthetjük, amely a diffundáló részecske és a diffúziókörnyezet szerkezeti, geometriai viszonyainak függvénye. A diffúzió létrejöttéhez a részecske véges térfogata a hajtóerő hatására — az ugrás létrehozására — anyagrészecskék között kell áthatoljon, amely potenciális energia vagy energiagát leküzdésére energiát követel. Következésképpen a diffúzió sebessége véges, és az időegységnyi ugrásokat az Arrhenius egyenlet analógiájára a kémiai potenciállal hozhatjuk összefüggésbe. Az ugrási frekvencia tehát f= (kT/h)exp(— /í/RT) (2-48) ahol k a Roltzmann-állandó, T az abszolút hőmérséklet, h a Planck-kllandó, 11 a gáz-állandó, és a kémiai potenciál. A (2—38) egyenlet értelmében : D = (l 2/2)(kT/h)exp( - ///RT) (2—49) az egydimenziós diffúzióra. (Az 1/2 együttható az Einstein—Smoluchowski egyenlet egydimenziós véletlen-bolyongásából származik.) Korszerű megközelítések számításaihoz az átmeneti állapot elméletét (transition state theory) is használjuk ( Lasaga, 1981), mely szerint az aktiválási energia a párolgási energiával van összefüggésben a vizes-oldatokra vonatkozólag. Ezeket röviden a későbbiekben tárgyaljuk. A töltéssel rendelkező részecskék, ionok geometriai ós az erőtérhez való viszonyukban fogalmi és számítási nehézséget jelentenek. Geometriailag a diffundáló ion együtt mozog a hidratációs burokkal, amelyeknek a mozgás következtében a gömbtől eltérő alakja van ós az átmérője magában foglalja a hidratációs réteget is. Az elektromos erőtérhez való viszonyulás szempontjából pedig a töltés ós átmérő, illetve sugár közötti viszony fontos szerepet játszik, amelyet a számításoknál figyelembe kell venni. 2.2.4 A diffúziós együttható fenomenológiai kifejezése Makroszkopikus szempontból a diffúziós áramot logikai következtetéssel is levezethetjük. A diffúziós áram állandó állapotra vonatkozó értékét ós a hajtóerő még ismeretlen viszonyát mértani sorral is ki lehet fejezni: J=A + BF+CF*+DF S+... (2—50) ahol A, B, C, D stb. az egyenlet állandói. Ha F egynél kisebb és eléggé kis értéket vesz fel, akkor (2—50) egyen letet linearizálliatjuk: J=A + BF (2—51) Azonban A értéke egyenlő kell legyen nullával, mivel hajtóerő nélkül diffúzió nem lehetséges. Következésképpen a megfelelően kicsi hajtóerő az áram és a hajtóerő között lineáris kapcsolatot teremt: J = BF (2—52) (2-47) Ez arra a következtetésre utal, hogy ha F= 0, egyensúlyi állapot van, és ha az egyensúlytól az eltérés kismértékű, az áram és a hajtóerő között a kapcsolat lineáris — mint ezt Onsager (1931 a) a fluktációs elv alapján levezeti. Ha a diffúzió hajtóerejét a koncentrációval és a kémiai potenciál gradiensével fejezzük ki F= - e,(d fijjdx) //,= /i° + RT In c,j (2—53) (2—54) ideális tulajdonságot (végtelen híg oldatot) feltételezve akkor az áram és ebből •lj = - BRTde;/d.r BRT = D (2—55) (2—56) amely a Fick törvényében a 1) együttható fenomenológiai kifejezése. 2.3 A diffúzió és az irreverzibilis termodinamikai folyamatok összefüggése Bonyolult folyamatok leírásának elengedhetetlen feltétele az IFT alakalmazása, mivel kereszteffektusok léteznek és ezek általánosítása csak a megfelelően lebontott erők és a kereszthatási együtthatók szorzatai teremtik meg a matematikai lehetőséget a bonyolult rendszerek számításainak elvégzésére. Az IFT alapja az entrópiaprodukció. Noha bármely más állapotjellemzőt fél lehetne használni, az entrópia a legéltalánosabb. A termodinamika második fő tétele alapján a rendszer entrópiaváltozását a rendszeren belüli entrópiaváltozás és a rendszer környezetével közölt entrópia összege adja : dS = d,S -f diS (2-57) ahol az r alsó-index a rendszeren belüli, k a rendszer és környezete közötti entrópiaváltozást jelzi. A második fő tétel értelmében d rSa=o (2—58) Az irreverzibilis folyamatok rendszerének vizsgálatánál feltételezzük, hogy a rendszer mérete
