Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)

5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet

MARKOS G.: Hidrogeokémiai rendszerek 259 követelményéből következik: 1 u.u, V = N 1 1-2«! Mi«, ő/i, 3/Í

2 V, —— + v

2 dx d/'u dx (2—13) N v

lu

i+v

lu

l dx Ha egy adott ponton az elektrolit koncentrációja c, akkor az oldat árama c UyUx d/i

l

2 dc r (2—14) N ViUi+v^Uy dc i!x és figyelembe véve a (2—2), (2—5) egyenleteket, valamint kémiai egyensúlyt, akkor Robinson ós Stokes (1955) szerint: D U.U., 1 Ő//.2 (2-15) VjWj + v

2Ui N őlnc A moláris átlagaktivitási együttható •—- meghatározás szerint — a (2—14) egyenlet derivált része: dv

1

2l d\nc = R7'(v

1 -f-í^Xi +(dlní/^/dlnc)) (2—16) ós végezetül, ha az abszolút cgs mobilitást M-t kifejezzük a moláris egyenértékű ionkonduktivitás végtelen híg oldat A° értékével, akkor u = IVA

0/| z |F

2 vagy v =6,469 X 10«A°/| z | (2—17) Ezek behelyettesítve a (2—15) egyenletbe, akkor D =6,469 Xl0»k7' "il ZiKAJ + AO) RT v

xv., A0+ (2—22) D = F

2 a°+A°

2 RT Zll+I z

2\ ZiZc, (•+1SS (2-25) vagy D=D"[i+(dlmj

±ldlnc] ( dlnc ) ahol k a Ridtzmann-állandó, és 6,469 X10

6 kifejezi a 10-'N/F viszonyt; F a Faradav-állandó (C/inol) és R a gáz-állandó (J/mol-K) akkor 6,469 X 10

6kT = RT/F

5 (2—20) amely a (2—19) egyenletbe helyettesítve adja a NernstHartley összefüggést: RT_ (r

1

+rM( diny^ F

2 nl «iKAo + A«) \ dinc ) K ' A D határértéke végtelen híg oldatban, ahol d In v d In c a zérus értéket közelíti J ± (2—26) ahol a D

n a diffúziós együttható értéke végtelen híg oldatban. A diffúziós együttható meghatározása bonyolult kísérletek ós nehézségek kleküzdésóvel történik (lásd a módszerek leírását Robinson ós Stokes, 1955, munkájában). Mivel 1) a kémiai környezet függvénye, minden egyes természetes vízre ilyen megállapításokat kellene végez ti i. A z Nernst—ht artley összefüggés és annak egyenértékű kifejezése lehetővé teszi a diffúziós együttható számítását a A° vagy a A° ós az átviteli szám felhasználásával, amely táblázatokban található. A NernstHartley összefüggés másik rendkívül fontos szempontja, hogy a diffúziót hajtó virtuális erőt nem az analitikai, hanem a termodinamikai koncentrációval, az aktivitással hozza összefüggésbe, ami minden elektrolitoldatban az ionok egymásra hatásának a következménye. A termodinamikai összefüggés még egyéb elméleti levezetésekre is vonatkozik (lásd alább), amely rendkívül megkönnyíti a diffúziós számítások gyakorlati alkalmazását. A Nernst—Harrley összefüggés azonban csak nagyon híg oldatokra érvényes-, a 0,0IN oldatoknál már igen nagy pontatlansággal számol (Miller, 1966). 2.2.3 Az Einstein—Smoluchoivski egyenlet A diffúzió jelenségét makroszkopikus keretek között szokásos értelmezni és számítani. A makroszkopikus jelenségek összefüggései azonban csak úgy nyernek elméleti értelmet, ha a jelenségek a mikroszkopikus elméletekkel is megmagyarázhatók, illetve összefüggésbe hozható. A diffúziós együttható makroszkopikus leírását az EinsteinSmoluchowski egyenlet hozza összefüggésbe a mikroszkopikus jelenségekkel, amely a véletlenszerű bolyongási modellből indul ki. Az oldat ionjai és molekulái a hő hatására a gáz molekulákhoz hasonlóan állandó véletlenszerű mozgásban vannak, mely szerint a megtett távolság négyzetének átlaga az idővel összefüggésben van : F

2 M^l a Nernst-féle összefüggés Ha az elektromos semlegesség mellett figyelembe vesszük az átviteli szám meghatározását : t\= a"/( + a° ) = ;°//i° (2—23) ahol A° az elektrolit konduktivitása végtelen híg oldatban, akkor a Nernst—

Hartley összefüggéssel egyenértékű kifejezést kapunk (Robinson és Stolces, 1955) : RT A

2° I 2j I +1 z

21 xlt\ag = Zx(i)

2l £i ahol i az ütközések száma. (2—27) Ha a véletlenszerű mozgást két egymástól elválasztott, de áramlás szempontjából folytonos koncentrációban különböző közegre vonatkoztatjuk, akkor az eredő mozgás a gradiens irányában történik. Ha az erőmezőt a koncentráció különbsége határozza meg, és azt kettéosztjuk valamilyen egysógterületű síkkal merőlegesen az eredő mozgásirányra úgy, hogy a sík, két térfogatot választ szót, — nevezzük ezeket a és 6 térfogatoknak — amelyeknek a határoló egységterületű másik síkja a véletlenszerű mozgás távolságátlag négyzetének négyzetgyöke távolságban helyezkedik el, és az így meghatározott térfogatokban az ionkoncentrációk nem egyenlők, az erőmezőt elválasztó referencia-síkot meghatározott mennyiségű ion lépi át valamilyen időegység alatt mindkét irányban. Tételezzük fel, hogy az a térfogatban az ionkoncentráció c

a és a b térfogatban pedig cb, akkor t idő alatt az a térfogatból az ionok száma, amely a referencia síkot keresztezi (2—24) (l/2)(x

aí

la

g)V

2Ca/t (2—28)