203943. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-piridon-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 943 B 2 részletekben 23 g 5-bróm-4-(trifluor-metil)-2-piridont adunk. Hidrogénfejlődés indul meg. A reakcióelegyet - 78 °C-ra hűtjük, és az elegybez 90 ml 2,6 mólos pentános terc-butil-lítium oldatot adunk. Az oldat beadagolása közben az elegy hőmérsékletét -35 °C alatti értéken tart- 5 juk. Az elegyhez -78 °C-on 40 ml vízmentes dimetil-formamid 150 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Sűrű, szürkés-bíbor színű elegy képződik. Az elegyhez körülbelül 5 ml ammónium-klorid oldatot adunk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A kapott sárga 10 oldatot 50 ml vizes ammónium-klorid oldat és etil-acetát között megoszlatjuk, és az etil-acetátos fázist elöntjük. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal pH - 6 értékre savanyítjuk, majd etü-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárijuk, az oldószert csökkentett nyomáson le- 15 pároljuk, és a barna, szilárd maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk. 13,3 g 5-formil-4-(trifluor-metil)-2-piridont kapunk. Ezt a vegyületet az 1. példában leírt módon 3,5-diklór-4-fluor-benzotrifluoriddal reagáltatjuk. 186,9- 20 188,1 °C-on olvadó l-t2,6-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-fotmil-4-(trifluor-metil)-2-piridont („A” vegyület) kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDa3): 9,95 (1H, q), 8,0 (1H, d), 7,8 (2H, s), 7,05 (1H, s) ppm. 25 B) lépés: 97 mg „A” vegyület 3 ml etanollal és 1 ml vízzel készített oldatához 2 ml 2 N vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk. Az elegyhez fölöslegben vett 0-etil-hidroxil-amin-hidroklorid vizes oldatát adjuk, és a kapott 30 oldatot szobahőmérsékleten, keverés közben, szilárd kálium-hidroxid pasztillák beadagolásával pH -8-9 értékre lúgosítjuk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött 35 szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot oszlopkromatQgráfíás úton tisztítjuk, eluálószerként 30 térfogat% dietil-étert tartalmazó benzint használunk. 87 mg 17. sz. vegyületet kapunk fehér, szilárd termék formájában. 40 NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,55 (1H, s), 8,10 (1H, s), 7,79 (2H, s), 7,35 (1H, s), 7,10 (1H, m), 7,06 (1H, s), 4,1-4,3 (2H, m), 1,3-1,4 (3H, m) ppm. 11 11. példa 45 A10. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyúleteket: 18. sz. vegyület NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 8,52 (1H, s), 7,72 (2H, s), 7,40 (1H, m), 7,28 (5H, s), 7.10 (1H, s), 5,10 (2H, s) ppm. 50 19. sz. vegyület: NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,24 (2H, d), 8,2 (1H, s), 7,79 (2H, s), 7,71 (1H, s), 7,5 (2H, d), 7,07 (1H, s), 5,24 (2H, s) ppm. 20. sz. vegyület: NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8.10 (1H, m), 8,48 (1H, s), 7,88 (2H, s), 7,80 (2H, s), 55 7,76 (1H, s), 7,30 (1H. m), 7,05 (1H. s), 3,98 (3H, s), 3,92 (3H, s) ppm. 21. sz. vegyület: NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,46 (1H, s), 7,9 (1H, s), 7,8 (2H, s), 7,30 (2H, dd), 7,15 (2H, dd), 7,11 (1H, s), 7,05 (1H, dt) ppm. 60 22. sz. vegyület: NMR-spektrum vonalai (CDCl3): 8,08 (1H, s), 7,81 (2H, s), 7,69 (1H, s), 7,06 (1H, s), 1,31 (9H, s) ppm. 23. sz. vegyület: NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,15 (1H, s), 7,79 (2H, s), 7,72 (1H, s), 7,06 (1H. s), 6,00 (1H, ddt), 5,29 (1H, dd), 5,23 (1H, dd), 4,63 (2H. d)ppm. 24. sz. vegyület: NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,10 (1H, s), 7,80 (2H, s), 7,71 (1H, s), 7,05 (1H. s), 5,21 (2H, s) ppm. 12. példa Az I. táblázatban feltüntetett 15. sz. vegyület előállt’ tása 0,22 g 50 t%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperzió 10 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 1 g 5-bróm-4-(trifluor-metil)-2-piridon 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Hidrogénfejlődés indul meg. Az elegyet -75 °C-ra hűtjük, majd az elegybe -60 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten 5,35 ml 7,7 mólos pentános terc-butil-lítium oldatot csepegtetünk. Ezután a reakcióelegybe csövön keresztül lombikban előzetesen -78 °C-on kondenzált trifluor-metilkén-klorid gázt desztillálunk. Enyhén exoterm reakció indul be, és vörös oldat képződik. A reakcióelegyhez néhány csepp vizes ammónium-kloridot adunk, majd az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és vizes ammónium-klorid oldat és etil-acetát között megoszlatjuk. A szerves extraktumokat vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az etilacetátot csökkentett nyomáson lepároljuk. A narancsvörös, kristályos maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk, majd a kapott terméket az 1. példában leírt módon 3,5-diklór-4-fluor-benzotrifluoriddal reagáltatjuk. A 15. sz. vegyületet fehér kristályok formájában kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 7,8 (2H, s), 7,6 (1H, s), 7,1 (1H, s) ppm. 13. példa Az 1. táblázatban feltüntetett 25. sz. vegyület előállítása 0,37 g 50 t%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperzió tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához lassú ütemben 1,7 g 5-bróm-4-(trifluor-metil)-2-f>iridón 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és a kapott oldatot -85 °C-ra hűtjük. Az oldathoz -80 °C- nál alacsonyabb hőmérsékleten 9,9 ml 1,56 mólos pentános terc-butil-lítium oldatot adunk. Ezután az elegyhez 5 ekvivalens metil-jodidot adunk. Exoterm reakció indul be, és a hőmérséklet -30 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd -50 °C-on vizet adunk hozzá, és vizes sósavoldattal pH - 4 értékre savanyítjuk. A vizes reakcióelegyet triklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és a triklór-metánt csökkentett nyomáson lepároljuk. A szilárd maradékot etil-acetát és benzin elegyéből átkristályosítjuk. 780 mg terméket kapunk, amit az 1. példában leírt módon 3,5-diklór-4-fluor-benzotrifluoriddal reagáltatunk. A 25. sz. vegyületet kapjuk. 9
