203899. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zselatin-ciklodextrin-polimerek előállítására
1 HU 203 899 B 2 A találmány tárgya: eljárás zselatin ciklodextrinnel és származékaival, valamint vízoldható ciklodextrin-polimerekkel való reakciójának kivitelezésére. A zselatint nagy mennyiségben használja fel az élelmiszeripar, a gyógyszeripar és a fotokémiai ipar. Kémiai, fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságainak javítása vagy módosítása céljából alkalmas funkciós csoportjait, az amino-, karboxil- vagy hidroxilcsoportokat különféle reagensekkel hozzák reakcióba. így: az aminocsoportokat szerves savhalogenidekkel vagy savanhidridekkel (benzol-szulfo-klorid, ecetsavanhidrid, stb.), izotiocianátokkal, aktivált halooiganikus vegyületekkel (benzoil-bromid, haloecetsav, s-triazinok, pirimidinek és pirazinok klórszármazékai, stb.), epoxidokkal; a karboxilcsoportokat észterezéssel, a hidroxilcsoportokat szulfátos észterezéssel, vízmentes közegben történd acilezéssel módosítják. Mindezekről az irodalom részletesen beszámol (A. G. WARD-A. COURTS: The Science and Technology of Gelatin, Academic Press, London, 1977,212-223. old.). A zselatin modifikálásának speciális módszere az akril-monomerekkel történő kopolimerizálás (graftolás), amelyet akrilamiddal, metakrilamiddal, akrilsawal, metakrilsavval, metil-metakriláttal, butil-akriláttal, stb. valósítanak meg, vizes közegben, peroxi-szulfát, benzoil-peroxid, acetilperoxid, perborát stb. iniciátor jelenlétében [R. J. CROOME: J. Phot. Sei., 30 (1982) 181]. A zselatinok modifikálására a ciklodextrint és származékait eddig nem használták. A ciklodextrinek 1,4-glükozidos kötésekkel a-D- glükopiranóz egységből felépülő, ciklikus, nemredukáló oligoszacharidok, amelyek elsősorban zárványkomplex-képző képességükről ismertek (SZEJTLI, J.: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). A 6, 7 és 8 glükopiranózból álló a-, ß- és y-ciklodextrineket keményítő enzimatikus lebontásával állítják elő. A ciklodextrinek nagyszámú származékát szintetizálták: étereket, észtereket, nitrogén-, kén- és halogéntartalmú vegyületeket, savszármazékokat, stb. (Lásd SZEJTLI J. idézett könyve, 81-89. old.). A ciklodextrin-molekulákban található primer és szekunder alkoholos hidroxilcsoportok reakciókészsége lehetővé teszi közepes átlag molekulatömegű, vízben oldható polimerek előállítását is. Az egyik módszer szerint ciklodextrinből polimerizációra képes telítetlen származékot készítenek, s ezt önmagában, vagy ciklodextrint nem tartalmazó monomerrel együtt polimerizálják [J. Polym. Sei. Letters, 13 (1975) 357]. Egy másik eljárás szerint a ciklodextrin-molekulákat megfelelő bifunkciós reagensekkel, pl. diepoxidokkal vagy epiklór-hidrinnel kapcsolnak össze lineáris vagy elágazó láncokat tartalmazó, de nem térhálós szerkezetű, vízben oldható polimertermékké (180 597 lajtsromszámú magyar szabadalom, 1982), vagy ionos csoportokkal szubsztituált, vízben oldódó ciklodextrin-polimerekké (191 101 lajstromszámú magyar szabadalom, 1983). Vízoldható ciklodextrin-polimerek úgy is előállíthatók, hogy polimerizációra képes ciklodextrin-monomer-származékból, pl. ciklodextrin-akril-észterből indulnak ki, vagy más polimerhez kapcsolnak ciklodextrint (SZEJTLI J. idézett könyve, 88-91. old.). A ciklodextrinek és származékaik zselatinhoz történőkapcsolását nem írták le. A találmány célja: a zselatin és ciklodextrin tulajdonságait egyesítő, vízoldható kopolimer előállítása. A találmány alapja az a felismerés, hogy a ciklodextrin, ill. származékai és a zselatin között megvalósítható kémiai reakció megfelelő kapcsolószer alkalmazásával. A találmány további alapjául az a felismerés szolgált, hogy a ciklodextrinnel vagy származékaival módosított zselatinban a zselatin/ciklodextrin arány változtatásával szabályozhatók a keletkezett kopolimer kémiai, fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságai. A találmányunk szerint az említett 180 597 és 191 101 lajstromszámú magyar szabadalmi leírások szerint előállított ciklodextrineket, illetve ciklodextrin-polimereket alkalmazzuk. A zselatin és ciklodextrin vagy származékai összekapcsolása kétféleképpen valósítható meg: 1. ciklodextrint vagy helyettesített ciklodextrint és zselatint reagáltatunk kapcsolószerrel, 2. vízoldható ciklodextrin-polimert és zselatint reagáltatunk kapcsolószerrel. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a) 1,0 g zselatinnal 1,5-15 mmól epiklór-hidrint vagy 1,0-2,5 mmól (I) képletű diglicidil-étert vagy 1,0-2,5 mmól (II) általános képletű - a képletben m értéke 1-4 -, vagy adott esetben kálium-perszulfát-iniciátorral együtt 0,5-2,5 mmól (III) általános képletű - a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y jelentése klóratom vagy aminocsoport -kapcsolószert és 0,1-3 mmól a-, ß- vagy y-ciklodextrint vagy (IV) általános képletű helyettesített ß-eiklodextrint - a képletben Q jelentése (CH2),- általános képletű csoport, amelyben q’ értéke 1-6, X jelentése -COOH vagy -SO3H képletű csoport, v 2-12-, vagy 0,1-20 g (V) általános képletű vízoldható ßciklodextrin-polimert - a képletben CD jelentése ciklodextrin-molekula, a hozzá kapcsolódó szubsztituensek számával kevesebb hidrogénatommal az alkoholos OH-csoportokon, R1 jelentése a polimerláncban a ciklodextrin-molekulákat éterkötéssel összekapcsoló híd, amely epiklór-hidrin kapcsolószer esetében az (a) általános képletű csoport, diepoxid kapcsolószer esetében a (b) vagy (c) általános képletű csoport, R: jelentése hidrogénatom, vagy az R3-nál megadott szubsztituensek, R3 jelentése -OH, ORx, -CD-qR3, -0-(CH2)r-ORx, -(OCH2CH2),-OR„, -NH-ALK, -N-(ALK)2i -NH-(CH2)i-COOH általános képletű csoport, prolin vagy oxi-prolin-maradék, R4 jelentése az Rx-nél megadott szubsztituensek, vagy -R-OH, -R-ORx, -R-0-(CH2)rORx, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
