203884. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagokként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 884 B 2 A találmány tárgya eljárás új akrilsavszármazékok előállítására. A találmány továbbá hatóanyagokként akrilsavszármazékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítményekre vonatkozik. A 2 076 801 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás a(2-tienil)-p-metoxi-akrilsav-metil-észter előállítását ismerteti a megfelelő ß-hidroxi-akrilät éterezése útján. Ezt a vegyületet a,ß- diszubsztituált akrilamido-cefemszármazékok előállításában közbenső termékként használják fel. A találmány szerint az (I) általános képletű akrilsavszármazékokat állítjuk elő - a képletben A oxigénatomot, kénatomot vagy -NR3- általános képletű csoportot jelent, amelyben R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy az alkilrészen (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, W R'OOC-C-CH-ZR2 általános képletű csoportot jelent, amelyben R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R21-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent, X jelentése hidrogénatom, halogénatom, benzoilcsoport, 1-4 szénatomos alkanoilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-imino-metil-csoport, (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoport, fenil-(2-4 szénatomos alkenilj-csoport, fenoxicsoport, vagy halogénatommal, fenilcsoporttal vagy fenoxicsoporttal adott esetben egyszeresen szubsztituált 1- 4 szénatomos alkilcsoport, ahol a fenoxicsoporthoz adott esetben egy halogén- vagy fenoxiszubsztituens kapcsolódhat, és Y és Z1 hidrogénatomot jelent, vagy ha X hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, Y és Z1 együtt az öttagú gyűrű 4-es és 5-ös helyzetéhez kapcsolódó -CH-CH-CH-CH- csoportot képezhet. Az (I) általános képletű vegyületek legalább egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően esetenként geometriai izomerek elegyei formájában képződnek. Az egyedi izomereket ismert módszerekkel különíthetjük el egymástól. Oltalmi igényünk az (I) általános képletű vegyületek összes lehetséges izomerjének és izomerelegyének (például főtömegében Z-izomert, illetve főtömegében E-izomert tartalmazó elegyeknek) az előállítására, illetve az ilyen izomereket hatóanyagokként tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciókra kiterjed. A W csoportban szereplő kettős kötésű molekularész aszimmetrikus szubsztitúciójából származó izomereket E- és Z-jelzéssel különböztetjük meg egymástól. Ezek a jelölések a Cahn-Ingold-Prelog-rendszer jelöléseinek felelnek meg [lásd például J. March: Advances Organic Chemistry 3. kiadás, 109. és következő oldalak (kiadó: Wiley-Interscience)]. így például az I. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület az (IC) képletnek felel meg; ez a vegyület Z-izomer, míg az I. táblázatban feltüntetett 10. sz. vegyület az (ID) képletnek felel meg, és ez a vegyület E-izomer. A vegyületek egyedi izomerjei közül rendszerint az egyik izomer a másikénál erősebb fungicidaktivitással rendelkezik. Általában az az izomer a nagyobb aktivitású, amelyben a W szubsztituensben szereplő szén-szén kettős kötéshez azonos oldalon kapcsolódik a -ZR2 szubsztituens és az öttagú gyűrű. Ennek megfelelően rendszerint az (I) általános képletű vegyületek E-izomerjei mutatnak erősebb fungicidaktivitást. Kivételt képeznek a tiofénszármazékok, amelyekben a W csoport a 2-es helyzetben kapcsolódik az öttagú gyűrűhöz; ebben az esetben rendszerint az E-izomerek rendelkeznek erősebb fungicidaktivitással. A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagokként előnyösen az erősebb fungicidaktivitású izomert tartalmazzák. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják az (LA) általános képletű származékok - különösen a 2-es helyzetű akrilátcsoportot tartalmazó vegyületek Z-izomerjei a képletben X az akrilátcsoporttal szomszédosán helyezkedik el és halogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, monohalogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot (előnyösen monohalogén-metil-csoportot), fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot (előnyösen benzil, fenetil- vagy fenil-n-propil-csoportot), fenoxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot, fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoportot (előnyösen sztirilcsoportot), fenoxicsoportot vagy benzoilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkanoilcsoportot (előnyösen formilcsoportot) jelent, és X és Z1 jelentése a fenti, azonban előnyösen Y és Z1 egyaránt hidrogénatomot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös csoportját alkotják az (IB) általános képletű származékok - a képletben R3 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot (előnyösen metil- vagy etilcsoportot) vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot (előnyösen benzil-, fenil-etil- vagy fenil-n-propil-csoportot) jelent, X hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot (előnyösen metilcsoportot), fenil(1-4 szénatomos alkil)-csoportot (előnyösen benzil-, fenil-etil- vagy fenil-n-propil-csoportot), fenil-(2-4 szénatomos alkenil)-csoportot (előnyösen sztirilcsoportot), benzoilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkanoilcsoportot (előnyösen formilcsoportot) képvisel, és Y és Z1 jelentése a fenti. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I-VI. táblázatban soroljuk fel. A táblázatokban az „izomer” megjelölésen a ß-metoxi-akrilät- vagy ß(metil-tio)-akrilát-csoport térbeli helyzetét értjük. Az „NMR/olefin” megjelölésen a ß-metoxi-akrilät- vagy ß-(metil-tio)-akrilät-csoportban olefinkötésben lévő proton szingulettjének kémiai eltolódását értjük (az NMR-spektrumot deuterokloroformban vettük fel, és a kémiai eltolódás értékét ppm egységekben, tetrametilszilán belső standardra vonatkoztatva adtuk meg). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
