203875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 875 B 2 Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1720, 1660 cm1. A fentiek szerint kapott nyers 2-[2’-(benzil-oy.i)-feniI]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észter 100 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához egy részletben 29,0 g kálium-karbonátot adtunk. Ezután az elegybe keverés közben 16,00 g dimetil-szulfát 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. 90 perc elteltével az elegyhez 300 ml vizet adtunk, és kétszer 300 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, háromszor 150 ml vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. Sárga, olajos maradékot kaptunk, ami éter és benzin elegyével eldörzsölve megszilárdult. A terméket vízmentes metanolból átkristályosítottuk. 5,44 g [17%, a 2-(benzil-oxi)-fenil-ecetsav-metil-észterre vonatkoztatva] fehér, kristályos, szilárd 2- [2’-(benzil-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert (E-izomer) kaptunk; op.: 76-77 *C. Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol párna): 1710,1640 cm1. NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,63 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,05 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m), 7,50 (1H, s) ppm. 5,44 g E-2-[2’-(benzil-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter 50 ml etil-acetáttal készített oldatához 0,25 g 5 tömeg%-os palládium/csontszén katalizátort adtunk. A reakcióelegyet a hidrogénfelvétel megszűnéséig keverés közben, 3 atmoszféra hidrogénnyomáson hidrogéneztük. Ezután az elegyet 50 g Merck 60 minőségű szilikagélen átszűrtük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk. 3,76 g (99%) fehér, kristályos E-2-(2’-hidroxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk; op.: 125-126 °C. Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol párna): 3400,1670 cm'1. NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,80 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,20 (1H, s), 6,80-7,00 (2H, m), 7,10-7,30 (2H,m), 7,60 (1H, s)ppm. 0,30 g (1,44 mmól) E-2-(2’-hidroxi-fenil)-3-metoxiakrilsav-metil-észter, 0,46 g (2,88 mmól) 2-klór-5-nitropiridin, 0,40 g (2,88 mmól) kálium-karbonát és 20 ml dimetil-formamid elegyét szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában kevertettük. 18 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntöttük, és éterrel két részletben extraháltuk. Az éteres fázisokat egyesítettük, vízzel kétszer, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, és szárítottuk. Az elegyet szilikagéloszlopon átszűrtük, és a szűrletet bepároltuk. A rózsaszín, szilárd maradékot kromatografáltuk, eluálószerként étert használtunk. 240 mg sárga, gumiszerű, állás közben megszilárduló E-2-[2’-(5”-nitropiridin-2”-il-oxi)-fenil]-3;metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk; op.: 107-109 ’C. A termék NMR-spektrumának adatait a IV. táblázat tartalmazza. 4. példa E-2-[2' -(4" -Klór-pirimidin-2”-il-oxi)-fenil]-3--metoxi-akrilsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 57. sz. vegyület) előállítása 0,63 g E-2-(2’-hidroxi-fenil)-3-metoxi-akrilsav-metilészter, 0,75 g 2,4-diklór-pirimidin, 0,69 g kálium-karbonát és dimetil-formamid elegyét szobahőmérsékleten kevertettük. 2 ón elteltével a reakcióelegyet 50 ml vízbe öntöttük, és éterrel kétszer extraháltuk. Az éteres fázisokat egyesítettük, vízzel háromszor, majd vizes nátriumklorid-oldattal egyszer mostuk, szárítottuk, szűrtük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. Az átlátszó, olajos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként étert használtunk. 0,35 g E-2-[2’-(4”-klór-pirimidin-2”-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. Az olajos anyag éteres eldörzsölés hatására megszilárdult, és 120-121,5 “C-on olvadó kristályokat képzett NMR-spektrum vonalai: 3,60 (3H, s), 3,80 (3H, s), 6,60 (1H, d, J-4 Hz), 7,40 (1H, s), 8,40 (lH,d, J-4 Hz) ppm. J. példa E-2-[2’-(5"-Klór-piridin-2"-il-tio)-fcnil]-3-metoxi--akrilsav-metil-észter (all. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 1,68 g o-merkapto-fenil-ecetsavat 10 ml metanolban 0,8 g nátrium-hidroxidda! reagáltattunk. A kapott oldat felét bepároltuk, és a maradékot 10 ml dimetii-fptmamidban oldottuk. Az így kapott, o-merkapto-fenií-ecet<, sav-dinátriumsót tartalmazó oldathoz bronzkatalizá-s tort, majd 2,5-diklór-piridin 5 ml dimetil-formamiddal: készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 90 percig 110- 120 *C-on tartottuk, ezután vízbe öntöttük, megsava- . nyitottuk, és éterrel háromszor extraháltuk. Az éteres , oldatokat egyesítettük, és 2 N vizes nátrium-hidroxid-: oldattal egyszer extraháltuk. A kapott narancsvörös vizes oldatot híg vizes sósavoldattal megsavanyítottuk. Átképződön szuszpenziót szűrtük, a szilárd anyagot vízzel alaposan mostuk, majd szárítottuk. 0,88 g halványbarna, szilárd 2-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil- ecetsavat kaptunk; op.: 141-144 *C. 0,65 g 2-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil-ecetsav és 15 ml metanol elegyéhez két csepp tömény kénsavat adtunk. Az elegyet 90 percig visszafolyatás közben forraltuk, majd szobahőmérsékletre hűtöttük, vízbe öntöttük, és éterrel kétszer extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, 1 N vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd háromszor vízzel mostuk, szárítottuk, végül csökkentett nyomáson bepároltuk. 610 mg barna, olajos 2-(5”-klór-piridin-2”-ü-tio)-fenil-ecetsav-metil-észtert kaptunk, amit további tisztítás nélkül használtunk fel. 0,144 g 50 tömeg%-os olajos nátrium-hidrid-diszperziót hexánnal mostunk, majd dimetil-formamidban szuszpendáltuk, és a szuszpenziót sós jégfürdőn 2 *C- ra hűtöttük. A szuszpenzióhoz keverés közben 0,44 g 2’-(5"-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil- ecetsav-metil-észter és 1,8 g metil-formiát 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni. 4^5 óra elteltével az elegyet óvatosan adagolt vízzel elbontottuk, híg vizes sósavoldattal megsavanyítottuk, és éterrel háromszor extraháltuk. A narancsvörös szerves fázisokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. 0,40 g narancsvörös, gumiszerű nyers terméke-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
