203831. lajstromszámú szabadalom • Maleinsav-származékokat hatóanyagként tartalmazó, növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás maleinsav-származékok előállítására
1 Hü 203 831 B 2 A találmány hatóanyagként maleinsav-monoésztereket tartalmazó, növényi növekedést szabályozó készítményekre, és az új maleinsav-monoészterek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy a borostyánkősav-2,2-dimetü-hidrazidot növekedést szabályozó készítmények hatóanyagaként alkalmazzák (daminozid, Alar 85 WP; L.G. Nickell: Plato Growth Regulators Agricultural Uses, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1982). Ismeretes az is, hogy a borostyánkősav-mono- és di(ariloxi-etil)-észtereinek, valamint mono- és dihidrazidjainak, illetve dietil-észterének ldsebb-nagyobb mértékű növényi növekedést csökkentő hatásuk van (193 768 számú magyar szabadalmi leírás; Bőig. Akad. Nauk. 1987.40(l):85-88 és (2); 87-90.) Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű maleinsav-monoésztereknek és mezőgazdaságilag alkalmazható sóiknak növényi növekedést szabályozó hatásuk van, és növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagaiként alkalmazhatók. Az (I) általános képletben A jelentése (a) általános képletű fenoxi-etilcsoport vagy (b) képletű naf til-oxi-etil-csoport és az (a) általános képletben R11-4 szénatomos alkilcsoport, R2 halogénatom. Az alkilcsoport előnyösen metilcsoport és a halogénatom előnyösen klóratom. Az (I) általános képletű vegyületek sói bázisokkal alkotott, mezőgazdaságilag alkalmazható, azaz az alkalmazott adagban a kezelt növényekre nem-toxikus sók, például alkálifém- és alkáliföldfémsók lehetnek. A találmány tárgyához tartozik az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás is. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy maleinsavanhidridet egy A-OH általános képletű alkohollal - A a fenti jelentésű - reagáltatunk. A maleinsavanhidridet és a megfelelő alkoholt körülbelül egyenértéknyi mennyiségben célszerűen ömledékben reagáltatjuk. Oldószeres közeg használata általában mellőzhető. A maleinsavanhidrid és az AOH általános képletű alkohol lényegében egyenértéknyi mennyised keverékét legfeljebb 60 *C-on megömlesztjük és az ömledéket 15-25 óra hosszat körülbelül 55-60 "C keverjük. A képződött terméket célszerűen vízzel nem elegyedő oldószerrel, például éterrel, kloroformmal, diklór-metánnal vagy benzollal felvesszük, és az oldatot vízzel mossuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot nátrium-hidrogén-karbonát-oldatban oldjuk és a kapott vizes oldatot szerves oldószerrel, például éterrel, kloroformmal, diklór-metánnal vagy benzollal mossuk. A termék felszabadítására savat, célszerűen tömény ásványi savat, például sósavat vagy kénsavat használunk. Ezután szerves oldószeres extrahálást végzünk, például éterrel, kloroformmal, diklór-metánnal vagy benzollal. Az oldószer csökkentett nyomáson való eltávolítása után - szükséges esetben - a terméket átkristályosítással tisztítjuk. Az eljárás megvalósítható megfelelő oldószeres közegben is. Maleinsav-monoalldlészterek előállítását maleinsavanhidrid és megfelelő alkohol ömledékben való reagáltatásával ismerteti M. Dymicky és RX. Buchanan; Organic Preparation and Procedures tat. 17.121-131 (1985) közleménye. A kapott vegyiilet megfelelő bázissal sójává alakítható. A találmány szerinti eljárás részleteinek bemutatására a következő példák szolgálnak. 1. példa Malinesav-[2-(4-klór-2-metíl-fenoxi)-etilJ-és zter 19,6 g (0,2 mól) malinsavanhidrid és 37,3 g (0,2 mól) (4-klór-2-metü-fenoxi)-etanol ömledékét 55-60 ’C-on keverjük 20 óra hosszat, majd a terméket feloldjuk 300 ml éterben. Az éteres oldatot 4.130 ml vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz 400 ml vizet adunk, majd keverés közben Ids adagolban addig adunk szilárd nátriumhidrogén-karbonátot, míg az anyag feldoldódik. Az így kapott vizes oldatot 3.150 ml éterrel mossuk. A terméket sójából tömény sósav hozzáadásával szabadítjuk fel, a pH-t 2-re állítva. A kivált terméket 3.200 ml éterrel extraháljuk, az éteres oldatot csontszénnel derítjük, nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószernek csökkentett nyomáson való eltávolítása után a terméket hexán és benzol 6;4 tf. arányú elegyéből (500 ml) átkristályosítjuk. 40,0 g (70,2%) terméket kapunk. Az elemanalízis adatokat és a vegyület fizikai-kémiai paramétereit az 1. táblázatban adjuk meg. * 2. példa Mcdeinsav-(béta-naftoxi-etil)-észter 25 g (0,25 gmól) maleinsavhidridet és 47 g (0,25 gmól) béta-naftoxi-etanolt 55-60 ’C között kevertünk 10 óra hosszat. Ezután 200 ml vizet adunk hozzá és 90 ‘C-on keverjük, dekantáljuk, majd lassan 400 ml 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal feloldjuk, majd 2.250 ml éterrel extraháljuk. A vizes fázist 120 ml 10%-os kénsavval pH-2-re savanyítjuk. Jeges vízhez keverve barna csapadékot kapunk, szűrjük, mossuk jeges vízzel, 70 g metanol és 15 g víz elegyéből átkristályosítjuk, 46,0 g (64,5%) terméket kapunk. Az elemanalízis adatokat és a vegyület fizikai-kémiai paramétereit az 1. táblázatban adjuk meg. 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2
