203774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-polimerek előállítására szolgáló katalizátor rendszer előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
1 HU 203 774 B 2 merizálási kezeléssel kapott terméket elválasztjuk a folyadéktól, és néhányszor mossuk semleges folyékony szénhidrogénnel, például hexánnal vagy heptánnal. A prepolimerizációs eljárással kapott szilárd terméket (a továbbiakban prepolimerizációval kezelt szilárd termék) egy éterszármazékkal és titán-tetrakloriddal reagáltatjuk szénhidrogénben. Ebben a reakcióban előnyösen használható éterszármazékok a dialkil-éterek, például dietil-éter, di-n-propil-éter, diizopropil-éter, di-n-butil-éter, di-n-amil-éter, diizoamil-éter, dineopentil-éter, di-n-hexil-éter, di-noktil-éter, metil-n-butil-éter, metil-izoamil-éter és etilizobutil-éter. Ezek közül különösen előnyös a di-n-butil-éter és a diizoamil-éter. A reakcióban előnyösen 0,1-5 mól, még előnyösebben 0,3-3 mól éterszármazékot használunk a titánatomok móljaira számolva, amely a prepolimerizációs kezeléssel kapott szilárd termékekben található. A titán-tetraklorid mennyisége 0,1-10 mól, előnyösen 0,5-5 mól a prepolimerizációval kezelt szilárd termékben található titánatomokra vonatkoztatva, és 0,5- 10 mól, előnyösen 1,5-5 mól az éterszármazék móljaira számítva. A prepolimerizációs kezeléssel kapott szilárd termék és az éterszármazék és titán-tetraklorid reakcióját előnyösen zagy formájában hajtjuk végre. A zagy képzéséhez előnyösen alifás szénhidrogéneket használunk, például pentánt, hexánt, heptánt, oktánt vagy dékánt; aromás szénhidrogéneket, például toluolt, xilolt vagy dekalint; és aliciklikus szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy metil-ciklohexánt. Ezek közül a szénhidrogének közül különösen előnyösek az alifás szénhidrogének. A zagy szilárdanyag-tartalma 0,05-0,5 g/cm3, előnyösen 0,1-0,3 g/cm3. A reakciót 30-100 'C-on, előnyösen 45-90 *C-on 30 perc és 6 óra közötti idő alatt hajtjuk végre. A reakcióba az anyagok adagolását végezhetjük úgy, hogy az éterszármazékot és a titán-tetrakloridot adagoljuk a prepolimerizációval kezelt szilárd anyaghoz, vagy fordítva, a szilárd anyagot adagoljuk az éterszármazék és a titán-tetraklorid oldatához. Az első módszernél előnyös, ha először az éterszármazékot és utána a titán-tetrakloridot adagoljuk, de adhatjuk az éterszármazékot és a titán-tetrakloridot egyszerre is. A reakciót kétszer vagy többször is elvégezhetjük. A reakciót végezhetjük elektronleadó vegyület, például nitrogén-, oxigén-, kén- és/vagy foszfortartalmú szerves vegyület jelenlétében is. Elektronleadó vegyűletként használhatunk étereket, különösen aromás étereket, például difenil-étert és anizolt; sziloxánokat, például dimetil-sziloxánt; tioétereket, például butil-szulfíd; aminokat, különösen tercier aminokat, például trioktil-amint; és foszfor-észtereket, pl. butil-foszfát. Az elektronleadó vegyületet 5*10'3-0,5 mól, előnyösen 1 • 10'2—0,1 mól mennyiségben használjuk a prepolimerizációs kezeléssel kapott szilárd termékben található titánatomok móljaira számítva. A találmány szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponens SUO^IO-1 mól, előnyösen 1*1 O'3— 1,5*10! mól aril-oxi- és alkoxicsoportot tartalmaz a titánatomok móljaira számítva. Ha az aril-oxi- és alkoxicsoportok mennyisége meghaladja a felső határt, csökken a katalitikus aktivitás, és a kapott a-olefín-polimer sztereospecifitása alacsony. Másrészt, ha az aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalom kevesebb, mint az alsó határ, a katalitikus aktivitás különösen alacsony. A fenti reakcióban kapott szilárd katalizátorkomponenst elválasztjuk az anyagoktól, és néhányszor mossuk semleges folyékony szénhidrogénnel, például hexánnal vagy heptánnal a polimerizáció előtt. A találmány szerinti eljárásban az olefin-polimerizációhoz előnyösen használható szerves alumíniumszármazékok, például a trialkil-alumínium, dialkil-alumínium-hidridek, dialkil-alumínium-kloridok, dialkil-alumínium-alkoxidok, dialkil- alumínium-sziloxidok vagy ezek elegye. Ilyen vegyületek például a dimetil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-klorid, diizobutil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, dietil-alumínium-jodid, trimetil-alumínium, tietil-alumínium, triizobutil-alumínium, dietil-alumínium-hidrid, dietil-alumínium-etoxid vagy ezeknek az elegye. Különösen előnyösen használható a dietil-alumínium-klorid és ennek elegye trietilalumíniummal. A szerves alumíniumszármazék mennyisége széles határok között változhat, például 0,1-500 mól az ariloxi- és alkoxicsoport-tartalmú szilárd katalizátorkomponensben található titánatomok móljaira számítva. Előnyösen 0,2-200 mól mennyiséget használunk. A fenti módon előállított katalizátorrendszert a találmány értelmében olefinek polimerizálására használjuk. A polimer sztereospecifitásának javítása céljából a polimerizációs rendszerhez egy ismert elektronleadó vegyületet adhatunk. Ilyen elektronleadó vegyületek az észterek, például metil-metakrilát, etil-benzoát, y-butirolakton és e-kaprolakton, a foszforossav-észterek, például trifenil-foszfit és tri-n-butil-foszfit. A polimerizációt 0 és 300 ‘C közötti hőmérsékleten végezhetjük. Az a-olefinek sztereospecifikus polimerizációját azonban előnyösen 0 és 100 *C közötti hőmérsékleten végezzük, mivel nagy sztereospecifitás nem érhető el 100 ’C fölötti polimerizációs hőmérsékleten. A polimerizációnál alkalmazott nyomás mértéke nem lényeges, az eljárást általában 300 kPa 10 MPa közötti nyomáson előnyös végezni ipari és gazdasági szempontból. A polimerizációt szakaszos vagy folyamatos üzemben végezhetjük. A találmány szerinti eljárás a 2-10 szénatomos olefinekkel, például etilénnel, propilénnel, butén-l-vel, pentén-1-vel, 4-metil-pentén-1-vel és hexén-1-vel végezhető. Ezek közül különösen előnyös a propilén. A találmány szerinti eljárásban ezek az olefinek vagy homopolimerizálhatók vagy kopolimerizálhatók. Két vagy több olefin kopolimerízációját úgy végezzük, hogy az olefineket a katalizátoirendszerrel keverjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
