203729. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó kártevőirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok és az azokat tartalmazó gyógyszerkészítmények előállítására

1

HU 203 729 B

2

az 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-dilfuor-metoxi-fenü)-4-trifhior-metü-tiopirazolt, olvadáspontja 127-128,5 *C, bamássárga szilárd anyag alakjában, 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fe nil)-pirazolból;

az 5-amino-l-(2-klór-4-trüúor-metü-fenü)-3-ciano-4-trifluor-metfl-tiopirazolt, olvadáspontja 142- 144 *C, halványbama szilárd anyag alakjában, 5-amino-l-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil)-3-ciano-pirazol ból;

az 5-amino-l -(2,4,6-triklór-fenü)-4-trifluor-metütiopirazolt, olvadáspontja 192-193 *C, barna kristályok alakjában, 5-amino-3-ciano-l-(2,4,6-triklórfenil)-pirazolból;

az 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dibróm-4-trifluor-metil-fenil-4-trifluor-metil-tiopirazolt, olvadáspontja 202-204 *C, narancsszínű kristályok alakjában, 5- amino-3-ciano-l-(2,6-dibróm-4-trifluor-metü-fenü )-pirazolból;

az5-amino-l-(2-bróm-4-trifluor-metü-fenü)-3-ciano-4-trifluor-metil-tiopirazolt, olvadáspontja 136— 138 °C, halványsárga szilárd tennék alakjában, 5-amino-1 -(2-bróm ~4-trifluor-metü-fenfl)-3-ciano-pirazo lból;

az5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metU- fenil)-4-difluor-metil-tiopirazolt, olvadáspontja 159- 161 °C, halványbama szilárd termék formájában, 5- amino-3-ciano-l-<2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil) -pirazolból és difluor-metü-szulfenü-ldoridból;

az 5-amino-3-ciano-l-{2,6-diklór-4-trifluor-metüfenil)-4-heptafluor-propil-tiopirazolt, olvadáspontja

148-150 'C sárga szilárd anyag formájában, miután kovasavgélen oszlopkromatográfiának vetettük alá (flash-chromatography), diklór-metán és petroléter 2:1 arányú keverékével eluálva, 5-amino-3-ciano-l(2,6-dikl6r-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolból és heptafluor-propil-szulfenil-ldoridból;

az 5-amino-l-(2-bróm-6-klór-4-trifluor-metü-fenil)-3-ciano-4-trilfuor-metil-tiopirazolt, olvadáspontja 183-185 ‘C, sárga kristályok alakjában, 5-amino-l-(2-br6m-6-ldór-4-trifluor-metil-fenil)-3-ciano -pirazolból és oldószerként tetrahidrofuránt alkalmazva;

az5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metilfenil)-4-triklór-metil-tiopirazolt, olvadáspontja 245- 247 'C, fehér szilárd termék alakjában, kromatográfiával tisztítva, 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolból és triklór-metil-szulfenükloridból kiindulva.

Hasonló módon eljárva, de a trifluor-metil-szulfenil-kloridot diklór-fluor-metil-szulfenil-kloriddal helyettesítve és a reakciókeverékhez mól ekvivalens piridint adva, majd éjszakán át keverve állítjuk elő a következő vegyiileteket:

az 5-amino-3-ciano-4-diklór-fluor-metil-tio-l(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt, olvadáspontja 178-180 ’C, fehér szilárd anyag alakjában, kromatográfiásan tisztítva és az eluálást dietil-éterhexán 1:1 arányú keverékével végezve, 5-amino-3-ciano-1 -(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolból.

Hasonló módon eljárva, de a reakcióoldatban mól ekvivalens piridint használva, állítjuk elő:

az 5-amino-3-klór-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metilfenil)-4-trifluor-metü-tiopirazolt, olvadáspontja

149-150,5 ’C, fehér szilárd tennék alakjában, hexánból végzett átkristályosítás után, 5-amino-3-klór-l(2,6-dUdór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolból;

az 5-amino-3-bróm-1 -(2,6-dildór-4-trifluor-metilfenü)-4-trifluor-metil-tlppirazolt, olvadáspontja

154,6-156 ‘C, fehér szilárd tennék alakjában, hexán/etil-acetát keverékéből, majd hexán/ciklohexán keverékéből átkristályosítva, 5-amino-3-bróm-l - (2,6-diklór-4-trilfuor-metil-fenil)-pirazolból kiindulva;

az 5-amino-l-{2,6-diklór-4-trilfuor-metil-fenil)-3- fluor-4-trifluor-metü-tiopirazolt, olvadáspontja 123-126 *C, fehér szilárd anyag alakjában, 5-aminol-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-3-fluor-pirazol ból kiindulva;

az 5-amino-4-klór-difluor-metil-tio-3-ciano-l(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt, olvadáspontja 167-168 ‘C, fehér szilárd anyag alkajában, klór-difluor-metil-szulfenil-kloridból kiindulva; a terméket nagyteljesítményű folyadék kromatográfiával tisztítjuk, nem előírás szerinti oszlopot (8 mikron,

21,4 mm x 25 cm) használva és acetonitril/víz 3:2 térfoga tarányú keverékével eluálva.

1. példa

Hivatkozási példa

Az 1. példában használt 5-amino-3-ciano-l-(2,6- diklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt a következőképpen állítjuk elő:

7,0 g nátrium-nitritből és 27,5 ml tömény kénsavból készített nitrozil-kénsav szuszpenzióját 25 ml ecetsavval hígítjuk, 25 °C-ra lehűtjük és mechanikusan keverjük. Ehhez az elegyhez 25-32 *C-on 15 perc alatt

21,2 g 2,6-diklór-4-trifluor-metü-anilin 50 ml ecetsavval készített oldatát csepegtetjük. A reakciókeveréket 20 percre 55 *C-ra melegítjük, majd 60 ml ecetsavban és 125 ml vízben oldott 14,0 g etü-2,3-dicianopropionát-oldathoz öntjük keverés közben 10-20 *C- on. 15 perc múlva a reakciókeverékhez 200 ml vizet adunk és az olajos fázist elkülönítjük. A vizes oldatot 3x70 ml diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumokat az olajjal egyesítjük és 9 pH értékig ammónia-oldattal 2 órán át keverjük és a diklór-metános fázist elválasztjuk. Ezt a fázist 1x100 ml vízzel és 1x100 ml n sósavval mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. így olajos szUárd anyagot kapunk, ezt toluol/hexán keverékéből kristályosítva kapunk 20,9 g cím szerinti vegyületet barna kristályok alakjában, az olvadáspont 140- 142 "C.

Hasonló módon eljárva, de a 2,6-diklór-4-trifiuormetü-anüint a megfelelően szubsztituált anilinokkal helyettesítve állítjuk elő a következő vegyületeket:

az 5-amino-3-ciano-l -(2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenil)-pirazolt sárgásbarna szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 119-120,5 *C, 2,6-diklór-4-trifluor-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

17