203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 tetrahidropiran-2-il-éter, 10 ml 40 tömeg/térfogat%os vizes nátríum-hidroxid oldat és 0,050 g benzü-trietU-ammónium-klorid (fázisátvivő katalizátor) elegyéhez gyors keverés közben 5 ml etanolmentes kloroformot adunk, és a reakcióelegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűjtük, és 100 ml diklór-metánnal és 100 ml vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, 50 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 25:1 térfogatarányú n-hexán: etü-acetát elegyet használunk. 0,44 g színtelen, olajos 4-[(2,2-diklór-ciklopropü)-metU]-2,3,5,6-tetrafluorbenzil - tetrahidropiran-2-il-étert kapunk. NMR spektrum vonalai (CDClj): 1,2-1,35 (t, 1H), 1,45-2,00 (m, 8H), 2,70-2,85 (m, 1H). 3,15-3,30 (m, 1H), 3,45-3,65 (m, 1H), 3,85-4,0 (m, 1H), 4,50-4,60 (m, 1H), 4,70-4,90 (m, 2H) ppm. GLC retenciós idő: 7,90 perc. 3. lépés: 4-[(2,2,-Diklór-ciklopropil)-metil]-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol előállítása 0. 240 g 4-[(2,2-diklór-ciklopropil)-metil]-2,3,5,6- tetrafluor-benzil - tetrahidropiran-2-il-éter, 5 ml metanol és 1 ml 2 N vizes sósavoldat elegyét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, majd a maradékról kétszer 10 ml toluollal végzett azeotróp desztillációvai eltávolítjuk a vizet. 0,15 g narancsvörös, olajos 4-[(2,2,diklór-ciklopropü)-metiI]-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3364, 2977,1485,1658,1382,1277,1221,1100,1017,929, 903,842,759cm-1. GLC retenciós idő: 4,94 perc. 43. példa 4-(GkIopropU-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkohol előállítása 1. lépés: 4-(Ciklopropü-metil)-2,3,5,6-tetrafIuorbenzil - tetrahidropiran-2-il-éter előállítása 0,43 g, a 42. példa 2. lépése szerint előállított 4- [(2,2-diklór-ciklopropil)-metil]-2,3,5,6-tetrafluorbenzil - tetrahidropiran-2-il-éterhez 2 ml tri-n-butilón-hidridet és 0,005 g azo-bisz-izobutironitril katalizátort adunk nitrogénatmoszférában. A reakcióelegyet 5 órán át 110 *C-on keverjük, majd újabb 1 ml tri-n-butil-ón-hidridet és 0,005 g katalizátort adunk hozzá. Az elegyet további 5 órán át 110 #C-on keverjük, ezután ismét 1 ml tri-n-butil-ón-hidridet és 0,0005 g katalizátort adunk hozzá. Az elegyet további 10 órán át melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, az oldatot rövid szilikagél oszlopra visszük fel, majd n-hexánnal leoldjuk a szerves ónvegyület maradékát, ezután az eluálást 25:1 térfogatarányú n-hexán: etü-acetát eleggyel folytatjuk. Két terméket kapunk. A termékek egyike 4-[(2- klór-ciklopropfl)-metü]-2,3,5,6-tetrafluor-benzil - tetrahidropiran-2-U-éter (molekula-ion: 251, GLC retenciós idő: 6,41 és 6,85 perc [izomerek elegye]), a másik termék a kívánt 4-(ciklopropü-metU)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil - tetrahidropiran-2-il-éter. Ez a termék színtelen folyadék. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2944, 1485,1276,1120,1028 cm-'. GLC retenciós idő: 5,36 perc. 2. lépés: 4-(Ciklopropil-metil)-2,3,5,6-tetrafluorbenzü-alkohol előállítása Ezt a vegyüietet a 42. példa 3. lépésében leírt eljárással állítjuk elő 4-(ciklopropü-metü)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil - tetrahidropiran-2-U-éterből kiindulva. GLC retenciós idő: 2,60 perc. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3352, 1484,1307,1276,1138,1020,922,860 cm-1. 44. példa 4-(Prop-2-ilidén)-anúno-on-meül]-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol előállítása 1,002 g 4-(bróm-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzüalkohol (a 2153 819 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított vegyület), 0,311 g aceton-oxim, 0,424 g kálium-terc-butoxid és 3 ml vízmentes dimetoxi-etán elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet diklór-metánnal és vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist diklór-metánnal tovább extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,835 g 4-[(prop-2- ilidén)-amino-oxi-metil]-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk. GLC retenciós idő: 3,62 perc. Infravörös spektrum sávjai (vékony film): 3376, 2957,1734,1487,1369,1286,1032,892,828 cm-1. 45. példa 4-[3-(Trietil-szilil) -propán-3-il]-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alhohol előállítása Ezt a vegyüietet az Organometallics 2(6), 769-771 (1983) közleményben ismertetett eljárással áüítjuk elő. 1,04 g, a 42. példa 1. lépésében leírt eljárással előállított 4-(prop-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzU - tetrahidropiran-2-il-éterhez 0,52 ml trietü-szilánt és 0,05 g 5%-os platina/csontszén katalizátort adunk, és az elegyet 3 órán át ultrahanggal besugározzuk. Az elegyhez újabb 0,1 ml trietil-szilánt adunk, és a besugárzást még 2 órán át foytatjuk. Az elegyet diklór-metánnal hígítjuk, a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Olajos maradék formájában a szililezett tetrahidropiranil-étert kapjuk. GLC retenciós idő: 9,31 perc. Az így kapott olajos anyagot 5 ml metanolban oldjuk, és az oldathoz 1 ml 2 N vizes sósavoldatot adunk. Az elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd a szerves oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a vizet propan-2-ollal végzett azeotróp desztillációval (a műveletet megismételjük) eltávolítjuk. 1,01 g olajos 4-[3-(trietil-szilil)-propan-3-il]-2,3,5,6- tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 39
