203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 (9H, s), 1,75 (3H, s), 2,25 (2H, s), 3,39 (3H, s). 4,55 (2H. s), 5,25 (2H, s), 8,45 (2H, s) ppm. Az NMR spektrum adatai szerint a termék 30% 2- [2-(l,l-dimetü-etfl)-pirímidin-5-U]-3-metil-but-3- én-karbonsav-4-(metoxi-metü)-2,3,5,6-tetrafluorbenzil-észtert tartalmaz. 4. lépés: (RS)-2-[2-(l,l-dimetil-etU)-pirimidin-5- U]-3-metfl-but-3-én-karbonsav-4-(metoxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-észter (202. sz. vegyület) előállítása 0,05 g 2-[2-(l,l-dimetü-etü)-pirimidin-5-U]-3-metü-but-2-én-karbonsav-4-(metoxi-metü)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-észter 1 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben, -78 #C-on 0,125 ml 1 mólos vízmentes tetrahidrofurános lítiumhexametil-diszilazid oldatot adunk. 30 perc elteltével az elegyhez egy részletben 0,01 g ecetsavat adunk, a reakcióelegyet keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd vízzel elbontjuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, és az extraktumból csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 0,05 g (RS)-2-[2-(l,l-dimetü-etü)-pirimidin-5-ü]-3-metil-but-3- én-karbonsav-4-(metoxi-metU)-2,3,5,6-tetrafluorbenzil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,38 (9H, s), 1,60 (3H, széles s), 3,40 (3H, s), 4,25 (1H, s). 4,56 (2H, s), 4,90 (1H, s), 5,05 (1H, s), 5,27 (1H, d). 5,33 (lH,d), 8,63 (2H,s) ppm. Az NMR spektrum adatai szerint a termék 20% (RS)-2-[2-( 1,1 -dimetü-etfl)-pirimidin-5-il]-3-metilbut-2-én-karbonsav-4-(metoxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-észtert tartalmaz. 27. példa Z-4-(3-Klór-prop-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluorbenzil-alkohol-elöállítása (i) Z-1 -Klór-3-jód-prop-1 -én előállítása 4,05 g Z-l,3-diklór-propén és 6,0 g kálium jodid 75 ml vízmentes acetonnal készített oldatát 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőméréékletre (körülbelül 25 °C-ra) hütjük, vizes nátrium-tioszulfát oldatba öntjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel és vizes nátriumklorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,4 g narancsvörös, olajos Z-l-Jdór-3-jód-prop-l-ént kapunk, amit közvetlenül felhasználunk a következő lépésben. GLC retenciós idő: 1,04 perc (ii) 2-(Z-4-(3-Klór-prop-2-en-1 -il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxij-tetrahidropirán előállítása 1,7 g 2-{4-bróm-2,3,5,6-tetrafl,uor-benzil-oxi)-tetrahidropirán 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához -70 °C-on, vízmentes nitrogénatmoszférában, részletekben 3 ml 2,5 mólos hexános n-butil-lítium oldatot adunk. 30 perc elteltével a reakcióelegyhez egy részletben l,:54gréz(I)-bromid - dimetü-szulfid komplexet adunk, és az elegyet 15 percig 0 #C-on tartjuk. A reakcióelegyet ismét -70 °C-ra hűtjük, és az elegyhez részletekben 2,03 g Z-l-klór-3- jód-prop-l-én 3 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet további 1 órán át -70 #C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hagyjuk melegedni, és vizes ammónium-klorid oldatot adunk hozzá. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk A narancsvörös, olajos maradékot közepes nyomású kromatografálással tisztítjuk, adszorbensként szflikagél oszlopot, eluálószerként 5 térfogat% dietü-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ®Q használunk Főtömegében Z-izomert tartalmazó 2-[4-(3-klór-prop-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi]-tetrahidropiránt kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,5-1,8 (m, 6H), 3,5 (m, 1H). 3,65 (d. 2H), 3,90 (m, 1H). 4,60 (d, 1H), 4,8 (m, 2H), 5,8 (q, 1H), 6,15 (m, 1H) ppm. GLC retenciós idő: 5,98 perc. (iii) Z-4-(3-Klór-prop-2-en-l -il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol előállítása A (ii) lépés szerint előállított tetrahidropiranü-éter 30 ml metanollal készített oldatához keverés közben katalitikus mennyiségű tömény sósavoldatot adunk Az elegyet 2 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Állás közben megszilárduló színtelen olaj formájában 0,6g Z-4-(3-klór-prop-2-en-l-fl)-2,3,5,6- tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk NMR spektrum vonalai (CDCl^: 3,65 (d, 2H), 4,8 (s, 2H), 5,85 (q, 1H), 6.2 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3640, 1490,1300,1250 és 1040 cm"1. GLC retenciós idő: 3,08 perc. 28. példa 4-Trimetil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkohol előállítása (i) 2-[4-(Trimetil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benziloxij-tetrahidropirán előállítása 1,5 g 4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi-tetrahidropirán 43 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához -70 °C-on, vízmentes nitrogcnatmoszférában, részletekben 2,9 ml 1,5 mólos hexános n-butil-lítium oldatot adunk. A bázis utolsó részletének beadagolásakor a reakcióelegy élénk bíborszínűvé válik Az elegyhez 1,6 ml, előzetesen alumínium-oxidon szárított klór-trimetíl-szüánt adunk részletekben; a reagens beadagolásakor a bíborszín azonnal eltűnik A reakcióelegyet vízbe öntjük, és etüacetáttal extraháljuk A szerves fázist vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk 2-[4-(Trimetil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi]-tetrahidropiránt kapunk. A gázkromatográfiás elemzés szerint 94%-os tisztaságú nyersterméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. NMR spektrum vonalai (CDC13, 90 MHz): 0,5 (s, 9H), 1,4-2,1 (m, 6H), 3,4-4,4 (m, 2H), 4,5-5,2 (m, 3H) ppm. GLC retenciós idő: 5,07 j>erc. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 35
