203642. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-szubsztituált-piridinkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 203 642 B 2 lárd anyaggá sűrítjük be. Az 5 tf% etfl-acetátot tartalmazó ciklohexánnal végzett vékonyréteg-kromatográ - fiás vizsgálat sok anyag jelenlétét mutatja a kiindulási helynél. Megkíséreltük a nyersterméket ebben az oldószerrendszerben kromatografálni. de nem oldódott 5 fel. A folyékony fázist dekantáljuk, majd folyadékkromatográfiásán tisztítjuk. Csak 0,4 g anyagot kapunk. A gázkromatográfiás vizsgálat azt mutatta, hogy Az oldhatatlan anyag tartalmazza a tiazolt, de a vékonyréteg-kromatográfia nem mutatta ki. Ekkor 10 nyilvánvalóvá vált, hogy a gázkromatográfiás oszlopon reakció zajlott le. Egy kis mintát kapilláriscsőben 240 °C-ra hevítünk, majd vékonyréteg-kromatográfi» ásan vizsgáljuk; ez azt mutatja, hogy a tiazol pirolízissel képződött Egy üres lombikot köpennyel 180 °C le- 15 vegőhőmérsékletre hevítünk, majd beleteszünk körül - belül 3 g üveges szilárd köztiterméket. Néhány másodperc múlva az anyag nagyon sötétté válik, úgyhogy a hőforrást eltávolítjuk. A sötét maradék vékonyrétegkromatográfia szerint tiazolt tartalmaz. Kugelrohr- 20 berendezésben desztilláljuk 130 °C-on, majd 10 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexánnal kromatografáljuk, így 0,7 g (11%) sárga szilárd anyagot kapunk. Ezt a^'anyagot összekeverjük más kísérletek termékeivel, kromatográfiásan tisztítjuk 10% etil-acetátot 25 tartalmazó ciklohexánnal és Kugelrohr-berendezésben desztilláljuk 120 °C-on, így 1,60 g terméket kapunk sárga szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 71-75 #C. 30 6. példa 2-(difluor-metü)-3,5-bisz(4,5-dihidro-2-oxazolil)-4-(2-metil-propü)-6-(trifluor-metil)-piridin 8,25 g (0,022 mól) 3,5-bisz(klór-karbonil)-6-(difluor-metfl)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-meti])-piri- 35 dint összekeverünk 70 ml diklór-metánnal és a keveréket jeges fürdőn lehűtjük, majd hozzáadunk 6 ml (0,099 mól) etanol-amint. Azonnal csapadék képződik. A jeges fürdőt 15 perc múlva eltávolítjuk és az elegyet 2 órát keverjük szobahőmérsékleten. A diklór- 40 metános réteget19F-NMR-spektroszkópiával vizsgáljuk, amely nem mutatja piridintermék jelenlétét. A tennék tehát oldhatatlan diklór-metánban. A reakcióelegyet vízzel mossuk és etil-acetáttal kétszer extraháljuk. Az etü-acetátos réteget magnézium-szulfáttal 45 szárítjuk, szűrjük és 8,78 g (94%) fehér szilárd anyaggá sűrítjük be. 2,67 g (0,0062 mól) bisz(hidroxi-etil)-amidot 40 ml foszforil-kloriddal visszafolyató hűtő alatt forralunk körülbelül 3,5 órát A foszforil-kloridot lepároljuk és a 50 maradékot vízzel mossuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és 2,58 g (90%) cserszínű szilárd anyaggá sűrítjük be. Egy kis mintát kromatográfiásan tisztítunk 20 tf% etü-acetátot tartalmazó ciklohexánban, 55 így NJ4’-bisz(2-klór-etil)-2-(difluor-metil)-4-(2-metü-propü)-6-(trifluor-metü)-3,5-piridindikarboxamidot kapunk fehér szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 266-268 °C. 2,18 g (0,0047 mól) kapott köztiterméket összeke- 60 verünk 50 ml száraz tetrahidrofuránnal és jeges fürdőn lehűtjük, majd hozzáadunk 1,13 g (0,0101 mól) kálium-t-butoxidot. Enyhe színváltozást és csapadékképződést észlelünk. Fél óra múlva a jeges fürdőt eltávolítjuk. A ,9F-NMR-spektrum és a gázkromatográfia teljes reakciót mutat. A reakcióelegyet vizes nátrium-kloríddal mossuk és éterrel extraháljuk. Az éteres réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és besűrítjük 2,0 g halványsárga szilárd anyaggá. Ezt az anyagot kromatográfiásan tisztítjuk 50 tf% etüacetátot tartalmazó ciklohexánnal, így 1,8 g szilárd anyagot kapunk. Ezt az anyagot hexánok keverékéből átkristályosítjuk, így 1,2 g (65%) krémszínű kristályos anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 138— 144 °C. 7. példa 2-(difluor-metil)-3,5-bisz(4,5-dihidro-2-tiazolil)-4-(2-metii-propil)-6-(trifluor-metil)-piridin 7,65 g (0,018 mól) a 6. példa első lépésében előállított bisz(hidroxi-etil)-amidot összekeverünk 10 ml hexametil-foszforamiddal, 60 ml xüollal és 4,03 g foszfor-pentaszulfiddal, és visszafolyató hűtő alatt forraljuk körülbelül 3,5 órát. Ekkor a reakcióelegy két folyékony fázisból áll. Hozzáadunk 4,1 g foszfor-pentaszulf időt és a forralást visszafolyató hűtő alatt folytatjuk még 1 órát. Az elegy inhomogén marad. Lehűtjük, majd szilikagélen szűrjük 30 tf% etil-acetátot tartalmazó ciklohexán alkalmazásával. 8,5 g sárga olajat nyerünk, amely az 'H-NMR-spektrum alapján még mindig tartalmaz valamennyi hexametü-foszforamidot. Ezt az anyagot kromatográfiásan tisztítjuk 20% etü-acetátot tartalmazó ciklohexán alkalmazásával. Körülbelül 3 g sárga szüárd anyagot kapunk, amelyet hexánból kétszer átkristályosítunk, így 1,7 g (22%) terméket kapunk fehér kristályok alakjában, amelyeknek olvadáspont ja 134-136#C. 8. példa 4-ciklobutil-2-(difluor-metü)-3,5-bisz(4,5-dihidro-2-oxazolil)-6-(trifluor-metil)-piridin 13,5 g (0,036 mól) 3,5-bisz(klór-karbonil)-4-ciklobutil-2-(difluor-metil)-6-(trifluor-metil)-piridin 80 ml diklór-metánnal készített oldatát nitrogénatmoszférában 0 °C-ra hűtjük, és hozzácsöpögtetünk 9,8 ml etanol-amint. Azonnal csapadék képződik és az oldat olyan viszkózus lesz, hogy még 70 ml dildór-metánt adunk hozzá, hogy tovább keverhessük. A reakcióelegyet hidegen keverjük 15 percig, majd szobahőmérsékleten 3 órát. A reakcióoldatot vízbe öntjük és etil-acetáttal hétszer extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és besűrítjük, így 13,2 g (87%) N ,N’bisz(2-hidroxi-etil)-4-ciklobutil-2-(difluor-metü)-6- (trifluor-metii)-3,5-piridindikarboxamidot kapunk fehér porszerű szilárd anyag alakjában. 6,0 g (0,014 mól) kapott köztiterméket 100 ml szulfinil-dikloridban visszafolyató hűtő alatt forralunk 2,5 órát. A szulfinil-dikloridot ezután rotációs bepárlóban lepároljuk. A maradékot diklór-metánban fel-9
