203539. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített pirazolszármazékok előállítására
1 HU 203 539 B 2 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű 1 -tercalkil-3(5)-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav-észterek és metil-amidok előállítására. A 4 589 905 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint l-alkil-5-ciano-lH-pirazol- 4-karbonsav-észterek karboxamid herbicidek és algicidek előállításához közbenső termékekként használhatók. A közbenső termékeket több szakaszos eljárással állítják elő, melynek során alkil-hidrazint alkil-aacetil-a-(dimetil-amino-metilén)-acetáttal reagáltatva l-alkil-5-metil-lH-pirazol-4-karbonsav-észtert állítanak elő, majd az 5-metilcsoportot 5-cianocsoporttá alakítják át. A 4589905 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt eljárás költséges kiindulási anyagokat igényel, ami az l-alkil-5-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav-észter közbenső termékek előállításához szükséges, sok szakaszból álló eljárással együtt költséges végtermékeket eredményez. E találmány szerint a fenti l-alkil-5-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav-észter közbenső termékek sokkal gazdaságosabb szintézise valósítható meg a pirazol kiindulási anyag közvetlen alkilezése útján. Bár pirazolok alkilezésére számos módszer ismeretes, a legtöbb eljárás során azonban mindkét gyűrűbeli nitro„génatom alkileződik és ezáltal alkilezett termékek keveréke jön létre, melyek gyakran nehezen választhatók szét. Találmányunk szerint eljárást dolgoztunk ki az (I) általános képletű l-terc-alkil-5-ciano-!H-pirazol-4- karbonsav-észterek és metil-amidok előállítására, 4.hol jelentése -OR általános képletű csoport ahol, R 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R5 metil-amino-csoport, R1 1-4 szénatomos alkilcsoport, és R2ésR3 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a hozzájuk kötődő szénatommal együtt 5 vagy 6 szénatomos cikloalkilcsoportot képeznek. E vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R5 1-4 szénatomos alkoxicsoport, egy (II) általános képletű 3(5)-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav észtert - ahol R jelentése a fenti - (ül) általános képletű 4-11 szénatomos alkénnel, ahol R1 és R2 a fenti és R4 =CH2, -CH-CH3, =CH-CH2-CH3 vagy =C(CH3)2 képletű csoport, vagy az 1-helyzetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 5 vagy 6 szénatomos cildoalkénnel reagáltatunk erős sav és erős elektronvonzó csoportot tartalmazó oldószer jelenlétében; és kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R metil-amino-csoport, egy (I) általános képletű vegyületet, ahol R5 1-4 szénatomos alkoxicsoport ésR*, R2 ésR3 a fenti, metil-aminnal reagáltatunk. A találmány szerinti új eljárással 5-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav-észter kiindulóanyag túlnyomórészt csak az egyik gyűrűbeli nitrogénatomon alkileződik. így az l-alkil-4-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav-észterek alapvetően tiszta formában és a 4589905 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt eljárással összehasonlítva viszonylag kevéssé költséges módon állíthatók elő. A fenti eljárás egy előnyös kivitelénél 4-8 szénatomos álként vagy az 1-helyzetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 5-6 szénatomos cikloalként alkalmazunk az (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és R2ésR3 egymástól függetlenül 1-3 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, vagy a hozzájuk kötődő szénatommal együtt 5-6 szénatomos cildoalkilcsoportot alkotnak; azzal a feltétellel, hogy ha R2 és R3 egymástól függetlenül 1 -3 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, az R1, R2 és R3 csoportok összesen 3-7 szénatomot tartalmaznak. Az eljárás különösen előnyös kivitelekor 4-8 szénatomos alkéneket, mint izobutilént (2-metil-l-propén), 2-metü-l-pentént, 3-etil-2-pentént használunk, vagy cikloalkéneket, mint 1-metil-l-ciklopentént alkalmazunk és így olyan pirazolokat állítunk elő, amelyek az 1-helyzetben tere-butil-, 1,1-dimetil-butil-, 1,1 -dietil-propil-, illene 1-metil-ciklopcntil-csoporttal vannak alkilezve. A legelőnyösebb eljárásban izobutilént (2-metil-l-propén) használva 1 -tere -butil-pirazolt állítunk elő. A (II) általános képletű 5-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav-észtereket előállítunk, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A vegyületek a találmány szerinti eljárás hasznos kiindulóanyagai. A legelőnyösebb találmány szerinti kiindulóanyag az 5-ciano-lH- pirazol-4-karbonsav-etil-észter. A leírásban használt meghatározások jelentése a következő. Az „1-4 szénatomos alkilcsoport” és az „1-3 szénatomos alkilcsoport” megjelölés 1-3, ületve 1 -4 szénatomos egyenes vagy elágazó alifás csoportra, mint metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szekbutil-, izobutil- és tere -butilcsoportra vonatkozik. Az 5-ciano-lH-pirazol-4-karbonsav-észtereket 5- karbamoil-lH-pirazol-4-karbonsav-észter és dehidratálószer reagáltatása útján állítjuk elő. A kiindulási karbamoilvegyületek kereskedelmi forgalomban vannak, irodalmi forrásokból ismertek [Jones és munkatársai, J. Org. Chem. 20, 1342 (1955)], vagy ismert módszerekkel előállíthatok. Alkalmas dehidratálószer például a foszfor-pentaoxid, foszforil-(tri)klorid, foszfor-pentaklorid, foszfor-triklorid és tionil-klorid. Az 5-karbamoil-lH-pirazol-4-karbonsav-észtert a dehidratálószerrel szükség szerint oldószer jelenlétében vagy anélkül reagáltatjuk. Ha oldószert használunk, úgy az előnyösen azonos a későbbi alkilezési reakcióban használt oldószerrel, ami lehetővé teszi az izoláló művelet mellőzését. Ezenfelül savmegkötőszer, mint alkálifém-karbonát alkalmazható a dehidratálási reakcióban képződő sav semlegesítése céljából. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
