203531. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ditiokarbamát vizes közegben, fázistranszfer katalízissel történő előállítására
1 HU 203 531 B 2 analitikai reagensként, növényvédő szerként, és a humán gyógyászatban is, ahol különösen fontos a termékek nagy tisztasága. Célunk olyan eljárás kidolgozása volt, mely az előzőekben ismertetett eljárások hátrányait kiküszöböli és egyszerű, iparilag könnyen megvalósítható technológiával, jó kitermeléssel szolgáltatja a nagy tisztaságú terméket. Azt találtuk, hogy ditiokarbamátok előállítása vizes közegben, meglepően nagy reakciósebességgel, jó szelektivitással és termeléssel, iparilag könnyen kivitelezhető technológiával megvalósítható abban az esetben, ha az előállítás során fázis-transzfer katalizátorokat alkalmazunk, a várt termékre vonatkoztatva 0,1-10% mennyiségben. A fenti előnyök a bemutatott eljárásokkal szemben akkor is fennállnak, ha vízzel nem elegyedő oldószert alkalmazunk. Találmányunk tehát eljárás (I) általános képletű ditiokarbamát előállítására (II) általános képletű primer vagy szekunder am inból és szén-diszulfidból vízben vagy víz és azzal nem elegyedő oldószer elegyében - a képletekben R1 és R2 jelentése azonos vagy különböző, metü-, etü-, propil-, izopropü-, butü-, szek-butü-, izobutü-, terc-butil-, pentil-, izoamil-, hexil-, dodecfl-, ciklohexilcsoport, R1 vagy R2 jelenthet még hidrogénatomot is, ebben az esetben a másik jelentése lehet még fenü- vagy benzücsoport is, vagy R1 és R2 együtt képezhet tetrametilén-, pentametilén- vagy hexametiléncsoportot is, M jelentése nátrium-, kálium-, ammóniumion vagy (H A) általános képletű mono- vagy diszubsztituált ammóniumion, ebben a képletben R1 és R2 jelentése az előzőekben megadott- melynek során az eljárást a várt termék mennyiségére vonatkoztatott 0,1-10 tömeg% tetrabenzü-foszfónium-bromid, 1000-2000 átlagmóltömegű polietüénglikol vagy (ül) általános képletű kvatemer ammónium-halogenid - a képletben R , R4, R5 és R6 jelentése azonos vagy különböző 1-16 szénatomos alkü- vagy benzücsoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - fázistranszfer katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Az eljárást vízben, vagy víz és azzal nem elegyedő oldószer elegyében haj thatjuk végre. Az eljárás szerint víz és vízzel nem elegyedő oldószerek tetszőleges arányú, célszerűen 20-80% oldószer részarányú elegye esetén is az ismertetett eljárásokkal szemben megnő a szelektivitás és a reakciósebesség. Ilyen oldószerként előnyösen metüén-klroid, kloroform, szén-tetraklorid, 30 °C-170 °C közötti forráspontú benzin, toluol, xüol, klór-benzol, dildór-benzol, 1,3,5-triklór-benzol alkalmazható. Eljárásunk szerint mind vízoldható, mind vízben nem oldódó (II) általános képletű primer- vagy szekunder amin előnyösen átalakítható az (I) általános képletű ditiokarbamáttá. Bázisként kálium-, nátrium-hidroxidot, ammónia vizes oldatát, vagy (II) általános képletű amint alkalmazhatunk. Fázistranszfer katalizátorként (ül) általános képletű kvatemer ammóniumsókat - ahol R3, R4, R5, R6 jelentése lehet különböző vagy azonos, éspedig: 1-16 szénatomos alkü-, vagy benzücsoport, X jelentése pedig: klór-, bróm-, vagy jódatom-, előnyösen trimetildodecü-ammónium-bromidot, tetrabenzü-foszfónium-bromidot, vagy 1000-2000 közötti molekulatömegű polietüénglikolt használhatunk a termékre számított 0,52 tömeg% mennyiségben. Az eljárást 0-40 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásnak további előnye, hogy a rövid reakcióidők következtében szakaszos, de előnyösen folytonos üzemben egyaránt megvalósítható. Szakaszos üzemvitel esetén a reaktorba bemérjük a vizet vagy az oldószer elegyet, a kívánt mennyiségű primer- vagy szekunder-amint, a kívánt mennyiségű katalizátort, valamint a sóképző bázist és intenzív keverés közben az elegyhez vezetjük a szükséges menynyiségű szén-diszulfidot. A kívánt reakcióidő után a ditiokarbamátot a vizes fázisban nyerjük. Folyamatos üzemvitel esetén az oldószereket és a reaktánsokat megfelelő adagolóberendezéssel a kívánt arányban, folyamatosan bevezetjük a kívánt hőmérsékletre temperált rendszerbe. Ez a rendszer lehgt kaszkád, filmreaktor, statikus keverős reaktor, de mindenképpen olyan berendezés, amely a kívánt rövid tartózkodási időt biztosítani tudja. A termék ebben esetben is a vizes fázisba kerül. gg A ditiokarbamátok kinyerése a szokásos módon; kristályosítással, vákuumbepárlással történhet, de az oldat egyben alkalmas további felhasználásra is, így pl, egyéb fémsók előáüítására is. « Találmányunk szerinti eljárás kiviteli módjait a körvetkező példákon mutatjuk be: & •** 1-6. példák 2: A különböző katalizátorok hatását vizsgáltuk. Termosztált üvegreaktorba bemértünk 200 ml viz§|, 0,2 mól dipentü-amint és 0,2 mól nátrium-hidroxidq|, majd a várt termékre számított 1 tömeg%-nyi mennyiségű fázistranszfer katalizátort is az elegybe mértük, és megindítottuk a keverést. 20 °C-on a bemért aminnal és lúggal ekvivalens mennyiségű szén-diszulfidot adtunk az elegyhez. A termékkoncentráció változását UV-spektrofotometriásan kísértük figyelemmel. Eredményeinket táblázatosán közöljük. (Lásd a következő oldalon.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
