203521. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-klór-3-alkoxi-but-2E-énsav-alkilészterek előállítására
1 HU 203 521 B 2 butánsav-etilészterből álló maradékot 0,27 g metánszulfonsawal savanyítjuk, majd 7,5 x 103Pa nyomás mellett 125-130 °C-ra melegítjük, miközben a képződő etanolt és a feleslegben lévő dietü-szulfitot ledesztilláljuk. A nyers 4-klór-3-etoxi-but-2E-énsav-etilésztert 110,2 g (120 ml) toluolban oldjuk, és az oldatot 69,8 g vizes, 16 t%-os sósav-oldattal 30 percen át, 32,1 g vizes, 10%-os konyhasó oldattal 10 percen át, 134 g vizes, 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal 75 percen át, majd 32,1 g vizes, 10 t%-os konyhasó-oldattal 10 percen át mossuk. A toluolt elpárologtatjuk, és a maradékot 200 Pa nyomáson 78-80 °C-on desztilláljuk. 80.6 g (88,5%) cím szerinti terméket kapunk, amelynek gázkromatográfiásán meghatározott tisztasága 99,8%. 3. példa 4-Klór-3-propoxi-but-2E-énsav-propiIészter 206.6 g (1,47 mól) 4-klór-acetecetsavklorid diklórmetánnal készített 35 t%-os elegyét -10 °C-ra hűtjük. Nitrogénlégkörben 30 perc alatt 192,3 g (3,2 mól) propanolt, majd utána szintén 30 perc alatt 83,3 g (0,7 mól) tionükloridot adagolunk (dipropü-szulfit képződése). Az oldatot 1 órán át 30 °C-on keverjük, utána a felesleges propanolt és diklórmetánt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradék nyers 4- klór-3,3-dipropoxi-butánsav-propüészterhez 0,21 g metánszulfonsavat adunk, és az elegyet 7000 Pa nyomáson 125-130 °C-ra melegítjük. A képződött propanol ledesztillál. A maradékot (nyers 4-ldór-3-propoxibut-2E-énsav-propüészter és a dipropü-szulfit feleslege) 110,2 g (120 ml) toluolban feloldjuk, és 69,8 g vizes 16%-os sósavoldattal 30 percen át, 32,1 g vizes 10%-os konyhasóoldattal 10 percen át, 134 g vizes 10%-os NaOH-oldattal 75 percen át, és végül vizes 10%-os NaCl-oldattal 10 percen át mossuk. Utána a toluolt elpárologtatjuk és a maradékot 5 Pa nyomáson desztilláljuk. Az első frakció (21,2 g, fp.: 30 °C) dipropilszulfitból áll, a második frakció (fp.: 73-75 °) a cím szerinti termék. Hozam: 84,4 g (81%), tisztaság: 99% (gázkromatográfiás meghatározás). 4. példa 4-klór-3-butoxi-but-2E-sav-butiIészter 206.6 g (0,47 mól) 4-klór-acetecetsavklorid diklórmetánnal készített 35 t%-os elegyét -10 °C-ra hűtjük. Nitrogénlégkörben 30 perc alatt 244 g (3,29 mól) butanolt, majd utána szintén 30 perc alatt 83,3 g (0,7 mól) tionükloridot adagolunk (dibutü-szulfit kép- 5 ződése). Az oldatot 1 óra alatt 20-25 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten egy további órán át keverjük. A felesleges butanolt és diklórmetánt csökkentett nyomáson ledesztüláljuk. A maradék nyers 4-klór- 3,3-dibutoxi-butánsav-butilészterhez 0,3 g metán- 10 szulfonsavat adunk, és az elegyet 5000 Pa nyomáson 135-140 °C-ra melegítjük. A képződött butanol ledesztiüál. A maradékot (nyers 4-klór-3-butoxi-but- 2E-énsav-butilészter és a dibutü-szulfit feleslege) 110.2 g (120 ml) toluolban feloldjuk, és 69,8 g vizes 15 16%-os sósavoldattal 30 percen át, 32,1 g vizes 10%-os konyhasóoldattal lOpercenát, 134gvizes 10%-osNa- OH-oldattal 75 percen át és végül vizes 10%-os NaCloldattal 10 percen át mossuk. Utána a toluolt elpárologtatjuk és a maradékot 10 Pa nyomáson desztülál- 20 juk. Az első frakció (37,7 g, fp.: 62-80 °Q butilszulfit, a második frakció (fp.: 99-101 eC) a cím szerinti termék. Hozam: 93,5 g (80%), tisztaság: 99,6% (gázkromatográfiás meghatározás). 25 Összehasonlító példa 4-Klór-3-etoxi-2E-buténsav-etilészter 33,4 g (0,2 mól) 4-klór-acetecetsav-etüészter és 148.2 g (1,0 mól) ortohangyasav-trietilészter elegyé- 30 hez argonlégkör alatt, keverés közben 30,0 g Amberlyst-15 típusú ioncserélő gyantát adunk. Élénk gázfejlődés közben a hőmérséklet 45 °C-ra emelkedik. Hatórás keverés után vékonyréteg-kromatográfiásan kiindulási anyag már nem mutatható ki. az ioncserélő 35 gyantát kiszűrjük, és a maradékot vízszivattyús vákuumban desztiüáljuk. A desztillált termékhez 1,0 g p-toluolszulfonsav-monohidrátot adunk, az elegyet lassan 155 °C-ra melegítjük, az etanolt ledesztiüálva. Végül az elegyet vízszivattyús vákuumban desztülál- 40 juk. 23,8 g színtelen folyadékot kapunk, f.: 95°C/103Pa NMR (CDC13) 8-5,16 (s, 1H) 4,67 (s, 2H); 3,73 (s, 6H) Hozam: 72%, tisztaság: 98% (HPLC). 45 Az 1-4. példát, valamint az összehasonlító példa adatait, továbbá négy további példát (5-8. példák) az alábbi táblázatban foglaljuk össze. Példa R In situ képződött (RO)2S-0 (mól) ROH (mól) Nyomás Pa Hőmérs. °C Savmennyiség mól% Hozam % Tisztaság % 1 ch3 1,48 6,8 104 125-130 0,46 M 80 99,5 2 C2H5 1,48 6,8 7,5 xlO3 125-130 0,6 M 88,5 99,8 3 C3H7 1,48 6,8 7 x 103 125-130 0,46 M 81 99,5 • 4 C4H9 1,48 7 5 x 103 135-140 0,66 M 80 99,2 5 ch3 2 20 104 125-130 1 M 79,5 99 3
