203447. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként acil-ciklohexándionokat és oximétereik sóit tartalmazó herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 447 B 2 Ezeknél a reakcióknál inert oldószerekként mindenekelőtt az aromás jellegű oldószerek, például a benzol, toluol, halogén-szénhidrogének, például kloroform, diklór-etán, széntetraklorid, vagy észterek, például etil-acetát jönnek számításba. A reakciók során szobahőmérséklet és reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleti tartományban dolgozunk. Amennyiben savkloridot reagáltatunk, lehetőleg a reakcióedényt hűtve reagáltatunk. Bázisokként szervetlen és szerves bázisok is számításba jönnek. Ilyenekként például a piridin, 4-aminopiridin, 4-dimetil-amino-piridin, kollidin, trietil-amin, ammónium-, nátrium-, kálium- vagy kalcium-karbonát, vagy a megfelelő hidrogén-karbonátok említendők. Ilyen reakciók ismertek, és a (III) általános képletű savhalogenidekkel vagy savanhidridekkel történő reakciót a Tetrahedron Letters, 29, (1973), 249 vagy a Synthesis 1978, 925 helyeken ismertetik, míg az (V) általános képletű savcianiddal végzett reakciót az EP-A 20 262 számú európai közzétételi iratban írták le. A (IV) általános képletű ciklohexanon-észter (la) általános képletű 2-acil-ciklohexándion-származékká történő átrendezését például inert, szerves oldószerben, katalizátor vagy egy szerves bázis, mint oldószer jelenlétében kezelve végezzük. Katalizátorként például a piridin, 4-amino-piridin, 4-(dimetil-amino)-piridin, alumínium-(ni)-klorid-metilén-kloridban, a kollidin vagy lutidin, továbbá ciánhidrin és tercier nitrogénbázisok, például trietil-amin jönnek számításba. A kiindulási anyagokként alkalmazott (II) általános képletű ciklohexándionok előállítása többlépcsős reakcióval történik. Egy (VII) általános képletű metil-ketont - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű- vízmentes, inert, szerves oldószerben alkálifém-metilát jelenlétében az oldószer visszafolyási hőmérsékletén (VIII) általános képletű malonsav- diészterrel - ahol R egy 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport- (IX) általános képletű ciklohex-l-én-2-ol-4-on-észterré reagáltatunk - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű, R 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport, és Me* egy alkálifém-ion - ezt az észtert nátriumhidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében elszappanosítjuk és savval mossuk, a keletkezett (X) általános képletű 2,4-ciklohexándionsav-származékot - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - inert oldószerben dekarboxilezzük, és a kiindulási anyagként szükséges (II) általános képletű ciklohexándiont - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - a reakcióelegyből elkülönítjük. A (VII) általános képletű telítetlen metil-ketont (Vili) általános képletű malonsav-diészterrel, inert oldószerben, előnyösen nátrium- vagy kálium-metilát jelenlétében reagáltatjuk. Malonsav-észterként az etil- és metil-észter előnyös. Az elszappanosítás és ezt követően a sav leválasztása vizes közegben történik. A (X) általános képletű 2,4-ciklohexándion-l-karbonsavszármazékot ezután egy oldószerben, például vízben, toluolban, xilolban vagy egy klórtartalmú oldószerben, például metilén-kloridban vagy kloroformban addig forraljuk, míg a széndioxid-fejlődés meg nem szűnik. A (II) általános képletű 1,3-ciklohexándion-származékok előállítására szolgáló másik eljárás lényege az, hogy egy (XI) általános képletű aldehidet - ahol A, n és R1 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - bázisos oldószerben malonsavval olyan (XII) általános képletű telítetlen savvá kondenzálunk, ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű. A savat az önmagában ismert módon, egy R-OH képletű alkanollal - ahol R 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport - észterezzük, és a (XIV) általános képletű észtert, vízmentes oldószerben, nátrium-metilát vagy kálium-metilát jelenlétében a B-reakcióvázlatnak megfelelően (XV) általános képletű acetecetsav-alkil-észterré ciklizáljuk. A (XI) általános képletű aldehidet malonsavval vagy bázisos oldószerben, például piridinben, kollidinben, lutidinben, vagy vízmentes alkanolban, például etanolban vagy metanolban, nátrium-etilát vagy nátrium-metilát jelenlétében kondenzáljuk. A (II) általános képletű 1,3-ciklohexándion-származékok új vegyületek. A kiindulási anyagként szükséges (VII) általános képletű metil- ketonokat úgy állítjuk elő, hogy a (XI) általános képletű aldehideket acetonnal kondenzáljuk, majd a kondenzációs termékként nyert ß-hidroxi-ketonból vizet hasítunk le. A reakció a C-vázlatnak megfe-, lelően játszódik le. A kondenzációt vizes közegben, bázis, például nátri- J um-hidroxid vagy kálium-hidroxid jelenlétében, előnyösen emelt hőmérsékleten, például a reakcióelegy forráspontján végezzük. A (XI) általános képletű 1-alkil-tio-, illetve 1-alkilszulfinil- vagy 1-alkil-szulfonil-cikloalkil-aldehidek ismertek, és előállításukat például a DE-A 2 120 908 számú NSzK-beli közzétételi iratban ismertetik, vagy a DE-A 2 403 236 számú NSZK-beli közzétételi iratban leírtakhoz hasonlóan állíthatók elő. A (VII) általános képletű telítetlen metil-ketonok új termékek. A (VII) általános képletű telítetlen metil-ketonokat - mely képletben A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - úgy állítjuk elő, hogy egy (XI) általános képletű aldehidet - ahol A, n és Rí az (I) általános képletnél megadott jelentésű - bázikus közegben, acetonnal kondenzálunk, majd több órán át forralunk visszafolyatás közben, és végül a terméket a reakcióelegyből elkülönítjük. Egy hasonló eljárást ismertetnek például az Agr. Bioi. Chem., 37 (1973) 261 helyen. A leírt előállítási eljárások, beleértve a részreakciókat is, a találmány fontos részét jelentik. Az új hatóanyagok szilárd halmazállapotúak vagy olajos anyagok, melyek nehézség nélkül kezelhetők. Az (I) általános képletű vegyületek herbicid és növénynövekedést szabályozó hatásúak, és például haszonnövény kultúrákban füvek szelektív irtására alkalmasak, különösen hatásosak a transz-3- klór-allil-oximéter-származékok. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
