203377. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyenergiájú sugárzással térhálósított stabilizált polimerkompozíció előállítására
3 HU 203 377 B 4 csökkent a besugárzás előtti állapothoz képest, sőt az esetek jelentős részében emelkedett. A térhálós terméket kloroformos extrakciónak alávetve a stabilizator jelentős része nem távolítható el a polimerből, és annak termooxidatív stabilitása csak ki- S sebb mértékben csökken. Azok a térhálós kompozíciók, amelyeknél ez a jelenség mutatkozott, jó tartós hőstabilitással rendelkeztek, amely hosszabb tárolási idő után is megmaradt A fenti folyamat sikeres végrehajtására azok a stabi- 10 lizátorok bizonyultak alkalmasnak, amelyek a molekulában nitrogén vagy kén és/vagy foszfor heteroatomot tartalmaznak, és a heteroatom közvetlenül vagy oxigén közvetítésével olyan aromás gyűrűhöz csatlakozik, amely a rajta levő N, O, S, illetve P-hez képest legalább 15 egy szabad orto pozícióval rendelkezik. Ezek a stabilizátorok a nagyenergiájú elektronokkal történő térhálósítás során a szabad orto pozíciójuk által ráojtódnak a polimer láncra, így stabilizáló hatásukat tartósan megőrzik. Hatékonyságukat az alábbiak jellemzik: 20 (i) Nagy oxigénkoncentráció (ld. oxigénabszorpciós mérés) és csekély oxigénellátottság esetén (ld. kályhás öregítés, ömledékfeldolgozás stb.) is hatásosan stabilizálnak, vagy (ii) elsősorban kis oxigénkoncentrációnál hatékonyak. 25 A szétválasztás alapja a degradáció és a stabilizálás mechanizmusában rejlik. Bőséges oxigénellátottság és oxigénutánpótlás esetén ugyanis a degradáció lánc vivői döntő többségükben peroxi gyökök, amelyeknek a befogására az aromás OH és NH csoportokat tartalmazó 30 stabilizátorok a legalkalmasabbak. Ilyen reakciókörülmények alakulnak ki vékony filmek oxidációja folyamán, illetve a polimer felületének és vékony falú termékeknek az oxidálódása során. Amennyiben a polimer kismennyiségű oxigénnel 35 érintkezik, pl. az oxigén utánpótlást a diffúzió korlátozza, de hőteíhelés vagy bevitt gyökképzők elősegítik a degradációt, akkor a folyamat főleg alkil gyökök részvételével megy végbe. Az általunk kísérletileg megfelelőnek talált stabilizátorok alkalmasak ezeknek az alkil 40 gyököknek a befogására, és stabilis termékké való alakítására is; sőt egyes képviselőik nem tartalmaznak peroxi gyökök befogására alkalmas szerkezeti részleteket. Hatékonyságuknak a besugárzás körülményei közötti megítélésére tehát nem az oxigénfelvétel indukciós pe- 45 riódusának abszolút értéke alkalmas, azonban a hatékonyság megmaradásának és a kiextrahálhatóságnak a megítélésére a k változás mérése a leggyorsabb és a legbiztonságosabb módszer. A polimer, akár eredeti, akár térhálósított formában 50 nyer alkalmazást, mindkét típusú degradációnak ki van téve, bár a térhálósítás az oxigénszegény körülmények közötti degradáció részarányát növeli. Ezért tehát célszerű az (ii) típusú stabilizátorokat, amelyek főleg csak az alkil gyökökkel reagálnak, olyan antioxidánsokkal 55 kombinációban alkalmazni, amelyek a peroxi gyökökkel képesek reakcióba lépni. Vizsgálataink ezen kombinációk nagy hatékonyságát a térhálós polietilén stabilizálása során is igazolták. Térhálós polietilén előállításakor fontos költségté- 60 nyező a térhálósítás energiaigénye. A kívánt géltartalom eléréséhez szükséges besugárzási dózis csökkentésének általánosan alkalmazott módja olyan, a térhálósítást segítő adalékok bevitele, amelyek a molekulában több kettős kötést tartalmaznak, pl. triallil-cianurát (TAC), 65 trimetilolpropán-lriakrilát vagy -trimetakrilát (TMPTA, ill. TRIM) stb. A kettőskötések fokozott reakciókészsége révén ezek az adalékok kisebb energiabefektetéssel képeznek keresztirányú kötéseket a polimerben. Alkalmazásuk és kiválasztásuk azonban külön gondosságot igényel, mivel egyes esetekben rontják a kapott tennék stabilitását. Kísérleteink arra utalnak, hogy különböző mértékben ugyan, de képesek visszaszorítani a stabilizálténak a polimerre való ojtódását, akadályozzák a stabil izátor hatásának tartós kifejtését. Az alábbiakban összefoglaljuk azokat a kísérleti tényeket, amelyek a fent definiált előnyös szerkezetű stabilizátorok beépülését támasztják alá:- A polimer termooxidatív stabilitása a besugárzás hatására megnövekszik vagy állandó értéken marad, de semmiképpen sem csökken az eredeti érték 40%-a alá.- A besugárzott minta kloroformos extrakciója után a termooxidatív stabilitás csökkenése nem haladja meg az extrakció előtti érték 70%-át.- A besugárzott minták UV színképe a kloroformban oldható és a forró xilolban oldható rész eltávolítása után is mutatja a stabilizátorra jellemző elnyelést- A besugárzott polimerből forró kloroformmal kioldott frakcióban a bekevert stabilizátor mennyiségének csak max. 60 t%-a van változatlan formában jelen (mennyiségi meghatározás HPLC módszerrel).- A stabilizált térhálós polimer szakadási nyúlása 175 'C-on 336 órán át tartó hőöregítés hatására sem csökken 160% alá. Az alkalmazott stabilizátor és egyéb, nem stabilizátorjellegű adalékok kiválasztásánál a másodikként felsorolt kritérium a mérvadó. A térhálósított polietilén termékek előállítására alkalmas kompozíciók összetételére, a tartós hőállóságra, az oxidativ stabilitásra és a beépülésre vonatkozó adatokat az alkalmazási példákban közlünk, anélkül azonban, hogy a találmány oltalmi kikét a példákban közölt összetételekre korlátoznánk. Az alkalmazási példákban szereplő stabilizátorok kémiai összetételét, és az adott szerkezettel rendelkező, a célnak megfelelő legalább egy kereskedelmi termát márkanevét az 1. táblázatban közöljük. A végzett vizsgálatokat és a minősítési kritériumokat az alábbiakban ismertetjük: Keverékkészítés, besugárzás: A polimer(eke)t, a stabilizátor(oka)t és az esetleges egyéb adalékokat fűtött keverő berendezésben, ömledékben célszerű bekeverni, a polimerek adalékolásánál szokásos technológiával. A keverés hőmérséklete a polimer szem ikristályos olvadáspontját20-60 ‘C-kal meghaladja. A keverés időtartamát a teljes homogenitás elérése határozza meg. Az ömledékből préselt lapokat relaxáltatás után 0,4-10 MeV energiájú gyorsított elektronokkal besugározzuk kb.40-901% géltartalom eléréséig. Oxidativ stabilitás vizsgálata: A lemezekből lekaparással készített finom eloszlású mintát tiszta oxigénben statikus oxigénabszorpciós berendezésben oxidáljuk [Iring R.-né és mtsai: Magy. Kém. Folyóirat, 81,298 (1975)] és májük az oxigénfelvétel indukciós periódusát, t,-L Meghatározása az 1. • ábrán látható. Az 1. ábrán a 2/1. sz. keverék 195 *C hőmérsékleten és 10s Pa nyomású oxigénben mért oxigénfelvételi görbéit mutatjuk be, a: besugárzás előtti állapotban, b: besugárzott mintán, c: a besugárzott és
