203323. lajstromszámú szabadalom • 5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)-fahéjsav-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 203323B (Wigna sinensis; V. unguiculata), szőlő (Vitis vinifera) és kukorica (Zea mays). A hatásspektrum kiszélesítése, illetve esetleges hatásfokozás elérése végett a z(I) általános képletű 5-(3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido)-fahéjsav-szárma zékok számos más gyomirtó szerrel vagy a növények fejlődését szabályozó hatású szerekkel összekeverhetők és együtt alkalmazhatók. Ilyen együttesen alkalmazható hatóanyagok például a diazinok, a 4H-3.1- benzoxazin-származékok, a benzotiadiazinonok, a 2,6-dinitro-anilin, az N-fenil-karbamátok, a tiokarbamátok, különböző halogén-karbonsavak, a triazinok, bizonyos amidok és karbamidok, a difenil-éter, a triazinonok és uracilok, a benzo-furánszármazékok, a ciklohexán-l,3-dion-származékok, a kinolinkarbonsav-származékok, különböző arü oxi- és heteroaril-oxi-fcnoxi-propionsavak és ezek sói, észterei vagy amidjai. Azonkívül előnyös lehet, ha az (I) általános képletű, új hatóanyagok bármelyikét akár önmagában, akár más gyomirtó szerekkel kombinálva, egyéb növényvédő szerekkel, például kártevők irtására, illetve a növényeken élősködő gombák vagy baktériumok leküzdésére használatos szerekkel együtt alkalmazzuk. Figyelemre méltó, hogy a növények tápanyag- vagy nyomelemszükségletének pótlása céljából a találmány szerinti hatóanyagok ásványi sókat oldatával is elegyíthetők. Ugyancsak használhatunk adalékként olyan olajat vagy olajsűrítményt, amely nem növényméreg. A találmány szerinti hatóanyagok előállítását az alábbi példákon mutatjuk be. Az itt ismertetett eljárásokkal a megfelelő kiindulási vegyületekből további (I) általános képletű vegyieteket állítottunk elő. Az így kapott vegyületek adatait a példák után következő táblázatokban foglaltuk össze. 1 1. példa N-hexil-N-metil-ct- bróm-2-klór-5-3,4,5,6-tetrahidroftálimidoj-fahéjsavamid (1.028 jelű hatóanyag) előállítása a) 12,3 g (0,05 mól) 2-klór-5-nitro-cinnamoükloridot feloldunk 40 ml tetrahidrofuránban, és 0- 5 °C hőmérsékleten, 11,5 g (0,10 mól) hexil-metüamin 100 ml tetrahidrof urános oldatát ad juk hozzá. Kétórányi keverés után az oldószert elpárologtatjuk, a párlási maradékot feloldjuk etü-acetátban, és az oldatot 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist mossuk vízzel és szárítjuk, amikor is 13,3 g (81%) N-hexil-N-metil-2-klór-5- nitro-fahéjsavamidot kapunk. b) 120 g (0,037 mól), az a) pontban leírtak szerint előállított vegyületet feloldunk 100 ml 1,1,1-triklór-etánban, és 25 °C-on 6,4 g (0,4 mól) bróm 10 ml 1.1.1- trildór-etánnal készített oldatát adjuk hozzá. 1 óra hosszat keverjük a reakcióelegyet 40 °C-on, majd további 0,5 ml brómot adunk hozzá, és folytatjuk a keverést 40 °C-on még egy órán át. Ezután az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékot petroléterrel eldörzsöljük. Az így kapott kristályokat feloldjuk 150 ml metanolban, és az oldathoz 25 °C-on, 80 ml metanolban oldva 8,0 g (0,045 mól) 30%-os nátrium-metanolátot adunk. Két órán át 65 °C-on keverjük az elegyet, majd elpárologtatjuk az oldószert, a párlási maradékhoz vizet adunk és etil-ace-13 táttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk, szárítjuk és bepároljuk, aminek eredményeképpen 11,8 g (79%) nyers N-hexü-N-metü-bróm-2-klór-5-nitrofahéjsavamidot kapunk. A nyersterméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakciólépéshez. c) 80 ml metanol és 40 ml ecetsav elegyében 8,1 g (0,145 mól) vasport szuszpendálunk, és 65 °C-on részletekben beadagolunk 11,0 g (0,049 mól), a b) pontban leírtak szerint kapott nitrovegyületet. Két óra hosszat 80 °C-on tartjuk a reakcióelegyet, majd vizet adunk hozzá, kiszűrjük a szilárd anyagot az oldatból, és a szűrletet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk vízzel, szárítjuk és bepároljuk, aminek eredményeképpen 10,2 g (100%) N-hexil-N-metil-5-amino-a- bróm-2-klór-fahéjsavamidot kapunk. A nyerstermék olaj, amelyet tisztítás nélkül reagál tatunk tovább. d) 10,2 g (0,027 mól), a c) pontban megadott eljárással kapott anilin, 4,1 g (0,027 mól) tetrahidrof - tálsavanhidrid és 80 ml ecetsavelegyét 3 óra hosszat visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakcióelegyet vízre öntjük, etil-acetáttal extraháljuk, és a szerves fázist mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. Az így kapott 7,1 g (52%) olaj azN-hexil-N-metil-a-bróm-2-klór-5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)fahéjsavamid, az 1.028 jelű hatóanyag. 2. példa N-Allü- 2-klór-a-metil-5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)-fahéjsavamid (1.007 jelű hatóanyag) előállítása a) 50 ml tetrahidrofuránban feloldunk 4,6 g (0,08 mól) allil-amint, és 5-10 °C-on hozzáadjuk 10,4 g (0,04 mól) 2-klór-a-metil-5-nitro-cinnamoil-klorid 100 ml tetrahidrof uránnal készült oldatát. Kétórányi kevertetés után az oldószert elpárologtatjuk, a párlási maradékot vízre öntjük, és a kivált csapadékot szűr jük. Ilyen módon 8,1 g (az elméletileg számítottnak 81%-a) N-allü-2-klór-a-metil-5-nitrofahéjsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 111-112°C. b) az 1. példa c) pontjában leírt eljárást követve, 9,1 g (0,032 mól) fenti, a) pontszerinti nitrovegyületet 150 ml metanol és 100 ml ecetsav elegyében 9,1 g (0,162 mól) vasporral redukálunk. A reakcióelegy feldolgozása után 100%-os kitermeléssel, olaj formájában kapjuk az N-allil-5-amino-2-klór-a-metil-fahéjsavamidot, amelynek tömege 8,1 g. c) 8,1 g (0,032 mól) fenti, a b) pontban leírtak szerint előállított amint 100 ml ecetsavban 4,9 g (0,032 mól) tetrahidroftálsavanhidriddel reagáltatunk az 1. példa d) pontjában megadott eljárást követve. A reakcióelegy feldolgozásával 9,2 g (74%) N-allil-2- klór-ct- metil-5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)-fahéjsavamidot (1,007 jelű hatóanyag) kapunk, amelynek olvadáspontja 89-90 °C. 3. példa O-Etil- N-[2-klór-a-metil-5-(3,4,5,6-tetrahidroftálimido)cinnamoil]-hidroxil-amin (1.016 jelű hatóanyag) előállítása 10,8 g (0,06 mól) 30%-os metanolos nátrium-metanolát oldathoz előbb 25 °C-on 5,9 g (0,06 mól) O- etil-hidroxil-ammónium-kloridot adunk 100 ml 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
