203320. lajstromszámú szabadalom • Ariloxi-karbonsav-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 203320B 2. példa 2-(4-Klór-feniltio)-propionsav-N-(l-ciano-l,2-dimetil-propil)-amid a) 2-Bróm-propionsav-N-(1 -ciano-1,2-dimetilpropil)-amid 88,4 g (0,325 mól) 2-bróm-propionsavanhidrid 280 ml diklór-metánnal készített oldatához jeges fürdőben való hűtés és keverés közben 40 perc alatt hozzácsepegtetjük 36,5 g 2-amino-2-ciano-3-metil-bután 100 ml diklór-metánnal készített oldatát, az oldatot éjszakán keresztül keverjük, majd vízzel és nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó olajat kevés dietil-éterrel eldörzsöljük, mire a termék kikristályosodik. Kitermelés: 61,2 g (76,5%). b) 2-(4-Klór-feniItio)-propionsav-N-(l -ciano- 1,2-dimetil-propil)-amid 5,8 g (0,04 mól) 4-klór-tiofenolt 150 ml metilizobutil-ketonban 12,2 g kálium-karbonáttal 90 °C- on 10 percig keverünk. A kapott szuszpenzióhoz keverés közben hozzáadunk 9,9 g 2-bróm-propionsav- N-(l-ciano-l,2-dimetil-propil)-amidot, és a reakcióelegyet körülbelül 90 °C-on körülbelül 5 óra hsoszat keverjük. Az oldatot szűrjük, majd egymás után vízzel, 2 n nátrium-hidroxid oldattal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. így barnás olajat kapunk, amely kevés dietil-éterrel elkeverve barnás kristálymasszává dermed. Olvadáspont: 106-109 “C. Kitermelés: 7,2 g (58,1%). 3 3. példa (+)-2-(4-Klór-2-metil-fenoxi)-propionsav-N-(1 -ciano-1,2-dimetil-propil)-am id a) (-)-O-Tozil-tejsav-metil-észter 25,2 g S-(-)-tejsav-metü-észter és 46,1 g tozilldorid 160 ml toluollal készített oldatához 26,9 g trietil-amint csöpögtetünk. Az elegyet éjszakán keresztül keverjük, majd megszűrjük a csapadéktól. A toluolos oldatot híg sósavoldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, és bepároljuk. így 55,9 g színtelen olajat kapunk, amelyet vákuumdesztillációval tisztítunk. Forráspont 26 Pa (0,2 mmHg) nyomáson: 148— 152 “C. 5 [a]24D= -50,1° (etanol). Kitermelés: 43,5 g(70%). b) (+)-2-(4-Klór-2-metü-fenoxi)-propionsavmetil-észter 5 41,9 g %-(-)-0-tozil-tejsav-metil-észtert és 23,1 g 4-klór-2-metil-fenolt oldunk 100 ml acetoni trilben, hozzáadunk 50 g kálium-karbonátot, és az elegyet keverés közben 10 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot megszűrjük, és 10 bepároljuk. A maradékot toluollal oldjuk, 1 n nátrium-hidroxid oldattal mossuk, szárítjuk, és bepároljuk. ílymódon 32,2 g (87%) vöröses folyadékot kapunk. c) (+)-2-(4-Klór-2-metil-fenoxi)-propionsav. 15 Ab) pont szerint előállított 32,2 g nyersterméket 100 ml acetonban oldjuk. Jeges hűtés és keverés közben hozzácsepegtetjük 6,8 g nátrium-hidroxid 30 ml vízzel készített oldatát. Az elegyet éjszakán keresztül keverjük, majd vízzel felhígítjuk, és dik-20 lór-metánnal extraháljuk. A vizes oldatot tömény sósav oldattal megsavanyítjuk, és a kivált terméket diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános oldatot elválasztjuk, szárítjuk, és bepároljuk. Olajos maradékot kapunk, amely azonnal megszilárdul. 25 Olvadáspont: 62-72 °C. [a]2V+14,1” (etanol). Kitermelés: 27,7 g (91%). d) (-)-2-(4-Klór-2-metil-fenoxi)-propionil-klorid 30 27,2 g (+)-l-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsa-vat és 30,2 g tionil-kloridot 100 ml toluolban 100 °C-on 3 óra hosszat keverünk. Az oldatot vákuumban bepároljuk. így 29,6 g barna olajat kapunk, amelyet tisztítás nélkül reagáltatunk tovább. 35 e) (+)-2-(4-Klór-2-metil-fenoxi)-propionsav-N(1 -ciano-1,2-dimctil-propil)-amid 8,4 g d) pont szerint előállított nyersterméket keverés közben -20 “C és -30 °C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 4 g 2-amino-2-ciano-3-me-40 til-propán és 4,4 g trietil-amin 100 ml toluollal készített oldatához. Utána az elegyet szobahőmérsékleten még 3 óra hosszat keverjük, vízzel mossuk, és az oldatot bepároljuk. Kitermelés: 2,8 g (25%), olaj. 45 [a]“2D-+9,1° (etanol. A balraforgató enantiomer [a] d- -7,65° (etanol), olaj. 6 1. Táblázat VII általános képletű vegyiiletek Sorszám Arii Rí R2 R3 R4 Rs R6 Olvadáspont CQ 1 Cl H CH3 CH(CH3)2 CN H CH3 79-80 2.ch3 CH3 CH(CH3)2 CN H CH3 olaj 3. ■ H H CH(CH3)2 CN H CH3 olaj 4. c'{0>H CH3 CH(CH3)2 CN H H 85-87 4
