203320. lajstromszámú szabadalom • Ariloxi-karbonsav-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 203320B A jelen találmány fitopatogén gombák ellen hatásos gombaölőszerekkel, ezen gombaölőszerekhez felhasználható új hatóanyagok előállítására alkalmas eljárással foglalkozik. Az új gombaölőszerekben felhasználható hatóanyagok az (I) általános képlettel ábrázolhatok, amely képletben aril jelentése szubsztituálatlan vagy egy-három 1-5 szénatomos alkil-, 1-5 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-5 szénatomos alkil-SOn- általános képletű csoporttal (amelyben n jelentése 0,1 vagy 2) halogénatommal, nitro-, trifluor-metil-, ciano-, metoximetil-, (dimetil-amino)-metil-, (1-5 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy fenilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 1 - vagy 2-naftil-csoport, adott esetben klór-szubsztituált 2-, 3-vagy 4-piridil-csoport, pirimidil-vagy kinolil-csoport; Q jelentése -CR5Ró-(CH2)m- általános képletű csoport, amelyben m értéke 0,1 vagy 2; Rs jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, és Ró jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és X jelentése oxigén-vagy kénatom. Amennyiben az (I) általános képletű vegyületek aszimmetriás szénatomokat tartalmaznak, úgy ezen vegyületek az egyes enantiomerek vagy ezek keverékei formájában fordulhatnak elő. A halogénatom fluoratomot, klóratomot, brómatomot és jódatomot jelenthet: előnyös a klóratom és fluoratom. A trifluor-metil-, ciano-, nitro-, (dimetil-amino)-melil-, fenilcsoport és az 1-5 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-SOn- általános képletű csoportok általában csak egyszer fordulnak elő. Amennyiben az arilcsoport jelentése kinolilcsoport, úgy előnyösen 8-kinolilcsoportról van szó. Az (I) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő. a) Egy (II) általános képletű vegyületet — a képletben aril, X és Q jelentése az előbb megadottakkal azonos; és Y jelentése valamilyen kilépő csoport (’’leaving group”), például halogénatom (előnyösen klóratom), alkoxi-, hidroxil-, acil-csoport — egy (III) képletű vegyülettel — reagáltatunk HY általános képletű vegyület kilépése közben. A reakciót előnyösen valamilyen inert oldószerben, például diklór-metánban, toluolban, acetonitrilben, valamilyen éterben vagy valamilyen oldószerelegyben hajtjuk végre szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. A reakciót elősegít a HY általános képletű vegyületet megkötő valamilyen szer, például valamilyen bázis, ha HY valamilyen savat, például hidrogén-kloridot jelent, vagy diciklohexil-karbodiimid vagy karbonil-diimidazol, ha HY vizet jelent. A kiindulási anyagok ismertek vagy szokásos eljárásokkal könnyen előállíthatok. Így például az olyan (II) általános képletű vegyületek — amelyek képletében Y jelentése hidroxilcsoport — megfelelő arü-XH általános képletű fenolok illetve tiofenolok 2-bróm-propionsav-etil-észtcrrel valamilyen bázis jelenlétében végzett reakciójával és az észter ezt követő hidrolízisével nyerhetők. Az ílymódon kapott karbonsavakból keletkeznek, például tionil-1 kloriddal való reagáltatással, a megfelelő (II) általános képletű karbonsav-kloridok. A (Tll) képletű a-aminosav-nitril a Strecker-szintézissel állítható elő a megfelelő ketonból vagy aldehidből, nátrium-cianidból és ammónium-kloridból vízben. [Houben-Weyl, Vffl. kötet, 274. oldaltól (1952)]. b) Egy (IV) általános képletű vegyület — amelynek képletében aril és X jelentése az előbb megadottakkal azonos; és M jelentése hidrogénatom vagy valamilyen alkálifém-kation—valamilyen (V) általános képletű vegyülettel—amelynek képletében Q jelentése az előbb megadottakkal azonos; és Z jelentése halogénatom vagy valamilyen arilszulfonil-oxicsoport—való reagáltatásával. A reagál tatás valamilyen inert poláros oldószerben történik. Amennyiben M jelentése hidrogénatom, akkor valamilyen bázist adunk a reakcióelegyhez. Előnyösek az olyan körülmények, amelyek között olyan (IV) általános képletű vegyület keletkezik, amelynek képletében M jelentése káliumvagy nátriumion. Előnyös (V) általános képletű vegyületek azok, amelyek képletében Z jelentése brómatom és toluolszulfoniloxi-csoport. Előnyös oldószer az acetonitril. A reakció melegítés közben megy végbe, például visszafolyó hűtő alatt végzett forralás hőmérsékletén. Bázisként például alkálifém-karbonátok, alkálifém-hidroxidok, adott esetben eléggé bázikus aminok, például trietil-amin, használhatók. Az R5 és Ró csoportok jelentésétől függően az (I) általános képletű vegyületek egy vagy két aszimmetriacentrummal rendelkeznek, az izomerek kívánt esetben szokásos módszerekkel elválaszthatók vagy optikailag aktív kiindulási anyagok alkalmazásával közvetlenül szintetizálhatok. Optikailag aktív (II) általános képletű kiindulási anyagok például az [A] reakcióvázlat szerint állíthatók elő, ahol a képletekben „alkil” jelentése előnyösen metil- vagy etil-csoport. Hasonló reakciósorozattal lehet a [B] reakcióvázlat szerint optikailag aktív (V) általános képletű kiindulási anyagokhoz jutni; ebben az esetben is lehet megfelelő módon más optikailag aktív (V) általános képletű vegyületeket nyerni. Az (I) általános képletű vegyületek fungitoxikus hatásúak fitopatogén gombákkal szemben. Különösen rizsen előforduló gombabetegségek ellen alkalmazhatók. Bár az új vegyületek részben herbicidekből (diklórprop 2,4-DB) származtathatók, növények meglepően jól elviselik ezeket. Alkalmazás céljára az (I) általános képletű vegyületeket szokásos segédanyagokkal és/vagy hordozókkal olyan alkalmas készítményekké dolgozzuk fel, amelyek permetlé formájában való felhasználás céljából megfelelő mennyiségű vízzel hígíthatok. Ilyen készítmények például emulzió- és oldatkoncentrátumok, szuszpendálható porok, porozószerck, granulátumok, amelyek 0,5 tömegszázalékig terjedő mennyiségű hatóanyagot tartalmazhatnak. Formálási példák:- Emulziókoncentrátum 5,0 tömegrész találmány szerinti hatóanyag (2. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
