203316. lajstromszámú szabadalom • Eljárás merkapto-benzoesav-származékok előállítására
HU 203316B A találmány merkapto-benzoesav-származékok előállítására alkalmas új eljárásra vonatkozik. Olyan (I) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyekben R alkilcsoport. Rí alkilcsoport, alkenilcsoport, arilcsoport vagy benzilcsoport és X halogénatom vagy nitrocsoport, hasznos közbenső termékek olyan peszticidek szintézisénél, így herbicid hatóanyagok előállításánál, amelyek szerkezete alkiltio- és alkil-szulfonil-benzoátokat foglal magában. Ezek a közbenső termékek különböző módszerekkel állíthatók elő, ide számítva valamely halogénezett benzoesavnak merkaptánnal való helyettesítését is valamely bázis jelenlétében alkohol oldószerben merkaptobenzosav előállítása végett, ahogy ezt a 3 867 433. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetik. Ezekre a módszerekre jellemzők a gyenge hozamok és az, hogy olyan benzoátokra korlátozódnak, amelyek a 3-as helyzetben erős elektronvonzó csoporttal van helyettesítve. A találmány szerint valamely alkil-4-nitro-2- szubsztituált benzoátot merkaptánnal reagáltatunk szervetlen bázis jelenlétében valamely poláros protonmentes oldószerben vagy nempoláros protonmentes oldószerben és fázisátvivő szer alkalmazása mellett. A nitrocsoportot a 4-es helyzetben szelektíven kicseréljük enyhe körülmények között és nagy hozammal alkil-4-alkiltio-2-szubsztituált-benzoátot kapunk. Abban az esetben, ha fázisátvivő katalizátort és nempoláros protonmentes oldószert használunk, akkor az oldószer felhasználható a 4-alkiltio-rész ezt követő oxidációs lépésében is. Ilymódon nincs szükség az oldószer változtatására és elkerülhető a közbenső termék elkülönítése a lépések között. Adott esetben a közbenső merkaptobenzoát-oldat vízzel mosható és a nem kívánt sók eltávolíthatók, majd ezt követően oxidálható a közbenső termék elkülönítése nélkül. A találmány szerinti eljárásnak megfelelően valamely (I) általános képletü vegyületet, amelyben R és Rí 1-4 szénatomos alkilcsoport és X halogénatom vagy nitrocsoport, úgy álíthatunk elő, hogy valamely (II) általános képletü vegyületet, amelyben R és X jelentése a fenti, egy Ri -SH általános képletü merkaptánnal reagáltatunk, amelyben Rí jelentése a fenti, szervetlen bázis jelenlétében (a) nempoláros protonmentes oldószerben, amely közömbös a nukleofil addícióval szemben, és katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátor alkalmazása közben, amely elősegíti valamely vízoldható nukleofil képződését és lehetővé teszi a 4-nitrocsoport helyettesítését merkaptocsoporttal; vagy (b) egy poláros protonmentes oldószerben. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi valamely alkil-4-nitro-2-szubsztituált-benzoát nitrocsoportjának a helyettesítését valamely szervetlen bázis és poláros protonmentes oldószer vagy nempoláros protonmentes oldószer jelenlétében és fázisátvivő katalizátor alkalmazása mellett egy alkü-4- alkiltio-2-szubsztituált-benzát előállítása érdekében. A keletkező benzoátot a megfelelő benzoesavvá alakíthatjuk hagyományos módszerekkel egészen 99,67%-ig terjedő összes benzoesav hozammal a kiindulási nitrobenzoátra számítva. Az ennél a reakciónál használható merkaptánok 1 az alkil-merkaptánok közül kerülnek ki. Az itt alkalmazott „alkilcsoport” megjelölés mind egyenes, mind elágazó láncú telített aciklusos szénhidrogéncsoportokra vonatkozik és ezek a csoportok vagy részek 1 -4, előnyösen 1 -3 szénatomot tartalmaznak. Az itt használható szervetlen bázisok a káliumkarbonát, a nátrium-karbonát, a trikálium-foszfát és a trinátrium-foszfát közül kerülnek ki. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható nempoláros protonmentes oldószerek szénhidrogének, így benzol, toluol, xilolok, halogénezett szénhidrogének, ígydiklór-metán, 1,2-diklór-eíán, klórbenzol, éterek, így tetrahidrofurán, dietil-éter, diizopropil-éter és más nempoláros oldószerek lehetnek. A poláros protonmentes oldószerek, amelyek itt használhatók, az aceton, metil-etil-keton, acetonitril,dimetil-formamid,N-metil-pirrolidon,dimetil-acetamid, metü-izobutü-keton és más poláros protonmentes oldószerek közül kerülnek ki. A reakciónál használt fázisátvivő katalizátorok a trisz(3,7-dioxaheptíl)-amin (TDA-1), trikaprililmetil-ammónium-klorid (aliquat 336), tetra(rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített)-ammónium-, foszfónium-, szulfóníum- és szulfónium-halogenidek, koronaéterek és kriptátok lehetnek. Abban az esetben, ha nempoláros oldószert használunk, akkor a rewakció előnyösen 0 °C-tól 200 *C- ig terjedő hőmérsékleten, különösen 25 °C-tól 100 ”C-ig, főképpen pedig 40 °C-tól 60 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban megy végbe. Ez a reakció légköri nyomáson, légkörinél kisebb nyomáson vagy a légkörinél nagyobb nyomáson játszódhat le. A fázisátvivő katalizátor 0,5-100 mól%-ban, előnyösen 1,0-20 mól% -ban, különösen pedig 3-10 mól%-ban lehet jelen. Előnyösen bázisok a káliumkarbonát és a nátrium-karbonát, ezek közül előnyösebb a kálium-karbonát. Előnyös nempoláros oldószerek a szénhidrogének és a halogénezett szénhidrogének, különösen a halogénezett szénhidrogének, elsősorban a klórozott szénhidrogének, így az 1,2- diklór-etán. Abban az esetben, ha poláros protonmentes oldószert alkalmazunk, akkor a reakció előnyösen 0 °C-tól 160 °C-ig, különösen pedig 20 °C-tól 70 °C- ig terjedő hőmérséklettartományban megy végbe. A reakció a légkörinél kisebb nyomáson, a légkörinél nagyobb nyomáson, előnyösen azonban légköri nyomáson játszódhat le. Az alkalmazható előnyös bázisok a trinátrium-foszfát, a trikálium-foszfát, a ná trium-karbontá és a kálium-karbonát. Ezek közül különösen előnyös a nátrium-karbonmát és a kálium-karbonát, elsősorban pedig a kálium-karbonát. Előnyös poláros protonmentes oldószerek az aceton, metil-etil-keton és a metil-izobutil-keton. Abban az esetben, ha kétlépéses reakciót folytatunk le, az egyes lépésekben használt oldószereknek összeférhetőnek kell lenniük. Az 1,2-diklór-etán a választott oldószer a találmány szerinti eljárásnál, ez azonban csak egy az alkalmas oldószerek közül. Ez az oldószer különösen jól alkalmazható a merkaptobenzoát előállításánál és nem reagál az oxidációs reakcióban az oxidálószerekkel, pl. a nátriumhipokloriltal. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban példákon részletesen is bemutat juk. Az 1 -3. példák azt 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
