203314. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaeritril-tetrakisz[3-(3,5-di/terc-butil/-4-oxifenil)-propionát] elkülönítésére reakcióelegyből
HU 203314B A találmány tárgya eljárás pentaeritrü-tetrakisz-[3-(3,5-di-/terc-butiV-4-oxi-fenil)-propionát] elkülönítésére a végtermékből, el nem reagált kiindulási anyagokból, melléktermékekből, gyantaszerű oxidációs termékekből és a katalizátor maradékaiból álló reakcióelegyből, amely a céltermék előállítása során a 3-(3,5-di-/-terc-butil/-4-oxi-fenU)~ propionsav-metilészter pentaeritrittel végzett átészterezése eredményeként keletkezik. A penlaeritrü-tetrakisz-[3-(3,5-di-/terc-butil/- 4 -oxi -fenil)-proponát] átészterezés útján állítják elő a 3-(3,5-di/terc-butil/-4-oxi-fenil)-propionsavrnetilészterből és pentaeritritből, bázikus katalizátor jelenlétében. Egy ismert eljárás szerint, ahol katalizátorként lítiumhidridet alkalmaznak, a reakciótermék elkülönítésére a reakcióelegyet benzollal hígít ják, a kapott elegyet vízmentes ecetsavval kezelik és a szilárd fázist — amely lítiumacetátot és el nem reagált pentaeritritet tartalmaz — elkülönítik, míg a benzolos oldatot — a végtermék, el nem reagált észter, melléktermékek, gyantaszerű oxidációs termékek és savtartalmú szennyeződések elegyét — vízzel semlegesre mossák, nátrium-szulfáttal szárítják, szűrik és a benzolt ledesztillálják. A maradékot 120-140 °C-on0,0133 kPa nyomáson desztillálják, az eí nem reagált kiindulási metüészter eltávolítása céljából. A desztillációs maradékot izopropanolból illetve n-hexánból kristályosítják; a kapott végtermék 123-125 °C-oa olvad (3 644 482 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Egy másik ismert eljárás szerint az említett átfszterezés során katalizátorként alkálifém-alkoholátot, például nátrium-metüátot, lítium-metüátot, lítium-etilátot alkalmaznak. A reakcióelegyhez vízmentes ecetsavat adnak és az elegyet 95 tömeg%-os izopropanolban oldják A végterméket 5 °C-on kristályosítják, szűrik és először 95 tömeg%-os izopropauolíal, majd vízzel mossák. A kristályos terméket n-heptánban oldják, az oldatot vízzel mossák, majd a vizet azeotróp deszt illádéval eltávolítják. A szárított heptános vizet a terméket 5 °C-on kristályosítják; op,: 121-122 °C (1 081 789 sz. brit szabadalmi leírás). A fenti eljárások többlépcsős eljárások, időigényesek, hátrányuk továbbá, hogy vízmentes ecetsavat kell alkalmazni, és a többszörös vizes mosás miatt nagy mennyiségű szennyvíz keletkezik; a szerves oldatokat vagy szilárd halmazállapotú adszorbenssel vagy azeotróp desztillálóval kell megszárítani, ami az eljárást bonyolulttá teszi, járulékos anyagsé energiafelhasználást jelent. A találmány feladata olyan eljárás kifejlesztése volt, amellyel a pentaeritrü-tetrakisz-[3-(3,5-di/terc-butil/-4-oxi-fenil)-propionát]-ot a 3-(3,5-di/[ erc-but il/-4 - oxi-fenil)-propionsav-metilészter pentaeritrittel bázikus katalizátor jelenlétében végzett átészterezése útján történő előállításakor keletkező reakcióelegyből rövidebb idő alatt, nagy hozammal, vízmentes ecetsav, vizes mosás, szerves oldatok szárítása nélkül különíthető el, alkalmas oldószer és megfelelő körülmények megválasztása eredményeként. A találmány szerint ezt a feladatot úgy oldjuk meg, hogy a 3-(3,5-di-/terc-butil/-4-oxí-fenil)-propionsav-metilészter pentaeritrittel bázikus katali1 zátor jelenlétében végzett átészterezése során keletkezővégterméket, el nem reagált kiindulási anyagokat, gyantaszerű oxidációs terméket és a bázikus katalizátor maradékát tartalmazó reakcióelegyhez szerves oldószert adunk és a végterméket n-szénhidrogénből kristályosítjuk. A találmány értelmében szerves oldószerként ciklohexánt alkalmazunk a reakcióelegy térfogatára vonatkoztatva 1:1,2-1:2 arányban, míg a reakciómassza hőmérséklete 100- 120 °C, a ciklohexános kezelés után az el nem reagált pentaeritritet és a bázikus katalizátor maradékát 60-75 ”C-on szűréssel eltávolítjuk, a végterméket, az el nem reagált metilésztert, valamint melléktermékeket tartalmazó ciklohexános oldatot 15- 20 "C-ra hűtjük, a végtermék ciklohexánnal alkotott kristályos zárványvegyületét szűréssel elkülönítjük, a zárványvegyületet 1:1 és 1:2 közötti tömegarányban alkalmazott n-szénhidrogénben 45- 75 °C-on feloldjuk, és a zárványvegyület bomlása során felszabadult végterméket 15-20 °C-on az nszénhidrogénből kristályosítjuk. Szerves oldószerként ciklohexánt alkalmazva az el nem reagált kiindulási pentaeritrit és a lúgos katalizátor hatékony elválasztását érjük el, és a végtermék elkülönítése maradéktalan, ugyanis a végtermék ciklohexánnal zárványvegyületet képez, amely könnyen kristályosítható, s így az oldatban lévő egyéb anyagoktól, pl. melléktermékektől izolálható. Az elválasztás akkor is tökélete, ha a reakciómasszában csak viszonylag kevés (pl. 25 tömeg%) végtermék van jelen. A melléktermékek nem képesek zárványvegyületet képezni a ciklohexánnal, így oldatban maradnak. A találmány szerinti eljárásban nincs szükség vízmentes ecetsav használatára, vizes mosásra, oldatok szárítására, ami a szükséges lépések számának csökkenését jelenti. A folyamat egyszerűbb, hatékonyabb, szennyvíz nem keletkezik. Az eljárás technológiailag egyszerű, és egyszerű készülékekkel valósítható meg. A végtermék kiváló minőségű, olvadáspontja 120-124 °C. Ahogy már említettük, a reakciómasszát 1:1,2— 1:2 közötti térfogatarányban alkalmazott ciklohexánnal kezeljük 100-120 °C-on. Az 1:1,2 térfogataránynál kevesebb ciklohexán alkalmazása nem célszerű, mert a ciklohexános oldat viszkozitása túl nagy lesz, és a zárványvegyület kristályosítását nehezíti. Az 1:2 térfogatarány meghaladása csak az oldószerfogyasztást növeli, és az eljárás teljesítményét csökkenti, A reakciómasszát 100-120 °C-on kezeljük ciklohexánnal. Alacsonyabb hőmérsékleten az elegy viszkozitása miatt a reakciómassza nem oldódna fel kellően, a 120 °C-os hőmérséklet meghaladása esetén a rendszerben a nyomás nagyon megnőne. A ciklohexános kezelés után az el nem reagált pentaeritritet és a lúgos katalizátor maradékait 60- 75 °C-on szűréssel eltávolítjuk. 60 °C alatti hőmérsékleten az oldat viszkozitása megnehezíti a szűrési, a 75 °C feletti hőmérsékleten történő szűrés a nyomás erős emelkedése miatt nem ajánlott. A végterméket, el nem reagált metilésztert, a reakció melléktermékeit és gyantaszerű oxidációs termékeket tartalmazó ciklohexános oldatot 15- 20 °C-ra hűtjük, hogy a végtermék ciklohexánnal 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
