203308. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-butén előállítására
HU 203308B A találmány tárgya új eljárás 1-butén előállítására. 1-butén előállítására ismert olyan eljárás, amelynek során etilén dimerizálnak etil-izobutilalumíniumkloridból és nikkeoleátból álló katalizátor-rendszer jelenlétében. A dimerizátum legfeljebb 59,1 tömeg% 1-butént tartalmaz, összetétele az alábbi: transz-1-butén: 23,9 t%, cisz-2-butén: 12,01%; l-butén:59,l t%;n-butén: 51%. Az összetételből kitűnik, hogy 1-buténre nézve az eljárás szelektivitása kicsi, nagy mennyiségű melléktermék, különösen 2-butén keletkezik. Polimerizálás, illetve kopolimerizálás céljára azonban 1-butén kell, mégpedig olyan, amely 0,2 t%-nál kevesebb 2-butént tartalmaz (V. Sh. Feldbljum, „Olefinok dimerizálása és diszproportionálása”, 1978, Chemie (Moskau), 38. oldal). Olefinek dimerizálására más katalizátoros eljárás is ismert; a katalizátor szilíciumdioxid, alumíniumszilikát vagy e kettő keverékére felvitt nikkelkomplexek rétegeiből áll. Az ezzel a katalizátorral előállítható dimerizátum 701% 1 -butént és 301% 2- butént tartalmaz (4 000 211 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A katalizátor előállítása nagyon költséges, emellett szelektivitása nem kielégítő, mert a dimerizátum különböző 2-buténcket tartalmaz. 1-butén előállítására etilén dimerizálása útján ismert egy olyan eljárás, amelynek során katalizátorként tetraalkoxititán és trialkilalumínium éterrel készített oldatát alkalmazzák (Kinetika és katalízis, 19.kötet;P.E. Matkovski et al.: „Etilén dimerizálása”, 263. oldal). Az éter ipari alkalmazása azonban részint az ára miatt, részint erős altató hatása miatt elképzelhetetlen. A tetraalkoxititánból és trialkilalumíniumból álló katalizátor-rendszer alkalmazása esetén emellett gondot okoz az 1-butén elválasztása, mert az elegy 1-butént, hexéneket, okténeket, polimert és katalizátort tartalmaz. A katalizátor elkülönítése is probléma, mert a katalizátor teljesen feloldódik a reakcióelegyben. A katalizátor elkülönítésére két módszer kínálkozik: 1) a szénhidrogének desztíllálása előtt távolítják el a katalizátort a feloldóképesség csökkentése, majd szűrés, illetve centrifugálás útján vagy - például vízzel végzett - kétfázisú extrahálással; 2) a szénhidrogének közvetlen desztíllálása (el nem reagált etilén-, 1-butén, hexének és egyéb oligomcrek), ahol a katalizátor a desztillációs készülék alján marad, az oligomerekkel feldúsult oldatot alkotva (187 822 sz. csehszl. szerzői tanúsítvány). Gazdasági szempontból a második változat előnyösebb, mert elhagyható a közbenső lépés, azaz a kétfázisú mosás, illetve a szilárd részecskék elválasztása; csak kevés maradék keletkezik, ez például izzítással könnyen eltávolítható. A gyakorlat azonban azt mutatta, hogy a bepárlás során viszonylag magas hőmérsékletet kell alkalmazni azért, hogy a katalizátor kellően feldúsuljon, ugyanakkor a magasabb hőmérséklet másodlagos reakciókat, így az 1-butén izomerizálódását és polimerizációját válthatja ki. Ismert továbbá az etilén dimerizálása során olyan katalizátor alkalmazása, amely letrabutoxititánból és trialkilalumíniumból áll; a katalizátor 1 komponenseiből külön-külön szénhidrogénes oldatot készítenek, és a két oldatot az etilénnel, valamint szénhidrogén tartalmú oldószerrel együtt folyamatosan táplálják a reaktorba (2 581 381 sz. francia szabadalmi leírás). A reaktorból kilépő elegyet frakcionáláshoz (desztillálás vagy rektifikálás) vezetik. Az eljárás hátránya, hogy 2-butén is keletkezik és az 1 butén minőségét rontja; a 2-butén az 1-butén izomerizálódásának terméke, e folyamat a frakcionálás során zajlik le, Minél magasabb a desztillációs, illetve rektifikációs oszlopban a hőmérséklet, és minél hosszabb az elegy tartózkodási ideje, annál intenzívebben zajlik az izomerizálódás, azaz a 2-butén mennyisége növekszik. 90-120 °C-os tartományban az 1-butén 2-butén-tartalma elérheti a 2- 4 tf%-ot, így alkalmatlan a homo- és kopolimerizációban történő felhasználásra. Az 1 -butén 2-buténné való izomerizálódása részben elnyomható amin típusú módosító adalék, például ciklohexilamin, 2-ctil-hexilamin, dibutil-amin adagolásával. Az amin mennyisége a reakcióelegyben levő titán mennyiségéhez viszonyítva 0,1 : 1 és 10:1 közötti, előnyösen 0,3 :1 és 2:1 közötti mólaránynak felel meg. A nagyüzemi gyakorlatban a fenti eljárás azonban nem terjedt cl, valószínűleg az alkalmazott aminok erősen mérgező hatása miatt (a 2 581 381 sz. francia szabadalmi leírásban adalékként említett aminok többségének az engedélyezett határkoncentrációja 10 mg/cin értéknél lényegesen kisebb). A találmány feladata olyan eljárás kifejlesztése volt, amellyel az 1-butén nagyobb tisztaságban, kevésbé toxikus vegyületek felhasználásával állítható elő. Ezt a célt a módosító adalék célszerű megválasztásával érjük el. A találmány tárgya tehát eljárás 1- butén előállítására etilén tetraalkoxititánból és trialkilalumíniumból álló katalizátor-rendszer jelenlétében, szénhidrogénes közegben végzett dimerizálása, majd a reakcióelegy módosító adalék jelenlétében végzett rektif ikációja útján. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy módosító adalékként alifás egy- vagy kétértékű alkoholt, alifás étert ciklusos étert, alifás ketont vagy karbonsavamidot alkalmazunk. A 2 581 381 sz. francia szabadalmi leírás szerint előállított termékhez viszonyítva a találmány szerint előállított 1-butén tisztasága 2,0-9,3-szoros anélkül, hogy toxikus adalékot kellene alkalmazni. Alifás egy- vagy kétértékű alkohol, alifás éter vagy ciklusos éter vagy alifás keton alkalmazása esetén a módosító adalék és a trialkilalumínium közötti mólarány célszerűen 1:1 és 3:1 közötti érték. A jelen találmány szerint alkalmazható módosító adalékok engedélyezett határkoncentrációja 200 és 500 mg/m3 közötti érték. Amennyiben módosító adalékként karbonsavamidot alkalmazunk a rektifikálás során a módosító adalék és a tiralkilalumínium közötti mólaránya előnyösen 0,25:1 és 3:1 közötti érték. Az alábbiakban az eljárást közelebbről ismertetjük. Az 1-butén előállítására kidolgozott találmány szerinti eljárás három fő lépcsőből áll:- az etilén katalitikus dimerizálása,- a katalizátor dezaktiválása, 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
