203307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív alkoholok előállítására és rezolválására

HU 203307B

15

IR (tisztán): 3340,2850,1610,1240,830 cm'1. [a]25D- +7,6* <c-1,37, CHCI3).

9h(2) képletű vegyület:

^-NMR (CCI4, CH2CI2, D2O): 8- 0,03 (s, 9H, 3CH3), 1,58-1,90 (m, 2H, CW2CH2O), 2,13 (d, J-3,6Hz, 1H.HC-CHC),

O

O

2,68 (t, J-3,6Hz, 1Hz, HC-CJTC), 3,43-3,82 (m, 3H, CH2O és CHO), 4,42 (s. 2H, CH20Bn), 7,10-7,33 (m, 5H, aromás).

j IR (tisztán): 3400,1240,1080,835,730,690 cm'

[a]25D—10, r (c- 0,97, CHC13)

Rf-0,23 (hexán és éter 1:1 arányú elegyéből).

9-(3) képletű vegyület:

H-NMR (CCI4, CH2CI2, D2O): 8- 0,08 (s, 9H,

3CH3), 1,60-1,90 (m, 2H. CH2CU2O), 3,53 (dt, J-2,5Hz, 6,1Hz, 2H, CH2O), 4,04-4,26 (m, 1H, CHO), 4,42 (s, 2H, OfeO-benzü), 5,80 (d, J-19,9Hz, 1H, HC-CHC), 5,91 (dd, J-4,0Hz, 5 19,9Hz, 1H, HC-CHC), 7,08-7,30 (m, 5H, aromás).

ER (tisztán): 3380,1090,835,690 cm'1.

[a]25D- -3,2' (c-1,00, CHCI3).

Rf~ 0,32 (hexán és éter 1:1 arányú elegyéből).

10 10. példa

Az 1. példában leírt módon dolgozunk, azzal eltéréssel, hogy diizopropil-L-(+)-tartarát helyett diizopropil-D-(-)-tartarátot alkalmazunk. Az így kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk 15 össze; a reakció menetét a (T) reakcióvázlat szemlélteti, ahol TBHP és DIPT jelentése egyezik a fentebb megadottal.

16

Példa

A

R

Reakció-Optikai tisztaság és hozam

sz.

idő (óra)

2 3

10.

Me3Si

CH2CH2CH2C02Me

20

>99% (45%) >99% (43%)

Az elemzési adatok az alábbiak:

10-(2) képletű vegyület:

1 H-NMR (CCI4, PhH): 8- 5,97 (dd, J-18,3 3,6Hz, 1H), 5,77 (d, J-l8,3Hz, 1H), 4,08-3,86 (m, 30

1H), 3,58 (s, 3H), 3,02 (széles s, 1H). 2,26 (t, J-7Hz,

2H) 2,05-1,25 (m, 4H), 0,07 (s, 9H).

13C-NMR(CDCl3):8-174,0,148,3,129,4,74,0,

51,4,36,2,33,8,20,8,-1,4.

IR (tisztán): 3400,1727,842 cm*1. 35

[aj D- +6,74* (c-1,75, CHCb).

10-(3) képletű vegyület:

*H-NMR (CDCI3, CH2a2): 8- -0,08 (s, 9H),

1,2-1,8 (m, 4H), 2,08-2,29 (m, 3H), 2,62 (t,

J-5,1Hz, 1H), 2,82 (széles, d, J-2,4Hz, 1H), 3,46 (s, 40

3H) 3,40-3,62 (m.lH).

13C-NMR (CDCI3): 8- 173,4, 69,5, 58,1, 50,9,

47,5,33,6,33,0,20,5,-4,1.

IR (tisztán): 3410,1725,1248,834 cm'1.

[ajD-+6,78*(c-1,15, CHQ3). 45

11. példa

(U) reakcióvázlat

0,72 ml titán-tetraizopropoxid 17 ml diklór-metánnal készített és -20 *C hőmérsékletre lehűtött ol- 50

datához 0,61 ml diizopropü-L-(+)-tartarátot csepegtetünk, majd az elegyet 10 percig keverjük. A kapott oldathoz cseppenként hozzáadjuk 1,01 g 11 - (1) képletű vegyület 31 ml diklór-metánnal készített oldatát és az elegyet 10 percig tovább keverjük. Ez- • 55

után 3,40 mól terc-butil-hidroperoxid 10,7 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk hozzá és az elegyet további 4 óra hosszat keverjük. Vékonyrétegkromatográfiai vizsgálattal meggyőződünk arról, hogy a keletkezett 11 -(2) és 11 -(3) képletű vegyüle- 60

tek egymásközötti aránya kb. 1:1, a reakcióelegyhez -20 °C hőmérsékleten 0,71 ml metil-szulfidot adunk, majd ugyanezen a hőmérsékleten 40 percig

keverjük az elegyet. Ezután 25 ml dietüétert, 1 ml

10 t%-os vizes borkősavoldatot, 3 g nátrium-fluoridot és 10 g Celite szűrőanyagot adunk szobahőmérsékleten a reakcióelegyhez, amelyet azután még 1 óra hosszat keverünk. Az így kapott reakcióelegyet leszívatással szűrjük a csapadék eltávolítása céljából, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az így kapott nyers reakcióterméket szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk és így termékként 433 mg 11 -(3) képletű és 450 mg

11 —(2) képletű vegyületet kapunk olaj alakjában.

Az így kapott termékek elemzési adatai az alábbiak:

11—(2) képletű vegyület:

TMS): 8- 0,74-1,07 (m, 12H, 4CH3), 1,07-1,96 (m, 26H, 13CH2), 2,18 (széles s, 1H, OH).2,63-2,81 (m, 2H, CH-CH), 3,59-3,81 O

(m.lH.CHO).

13C-NMR (CDCI3): 8- 69,6, 58,4, 48,2, 33,8,

32.0,29,0,27,3,26,1,22,5,13,9,13,6,8,8.

[a]25D- -34,5” (c-1,10, CHCb, 88%).

IR (tisztán): 3425,2920,2850,1460,1380,1250, 1070,1020,862 cm'1.

11-(3) képletű vegyület:

TMS): 8- 0,76-1,71 (m, 39H, 4CH3, 13CH2, OH), 3,79-4,10 (m, 1H, CHOH), 5,54-6 40 (m, 2H, CH=CH).

[aj D- -3,09° (c- 1.10.CHC13).

11. és 12. példa

All. példa szerint dolgozunk, diizopropil-L-(+)tartarát helyett diizopropil-(-)-tartarát alkalmazásával, a (V) reakcióvázlat szerint. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaltuk össze:

Színtelen olaj. 'H-NMR (CCI4,

Színtelen olaj. ‘H-NMR (CH,

9