203307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív alkoholok előállítására és rezolválására
HU 203307B 27 28 J-7Hz, 1H), 2,88 (széles s, 1H), 3,55 (s, 3H), 3,78- 4,06 (m, 1H), 6,18 (d, J-l,5Hz, 1H), 6,43 (dd, J-5,4, +3,75* (c- 2,24, CHC13) 49. példa (BQ reakcióvázlat 0,48 ml (1,61 mmól) titán-tetraizopropoxid, 1 g molekulaszita és 7 ml diklór-metán keverékét argonatmoszférában -20 “Cra hűtjük, és 0,40 ml (1,90 mmól) D-(-)-DIPT hozzáadása után 20 percig keverjük, majd 3,00 g (6,7 mmól) 39—(1) képletű vegyület és 3 ml diklór-metán oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyhez 3,5 ml (10,05 mmól) terc-butilhidroperoxid-oldatot adunk (2,87 mólos diklór-metános oldat alakjában). A reakcióelegyet 36 órán át keverjük, majd 2 ml dimetil-szulfidot, 1 ml 10%-os vizes borkősavoldatot, 20 ml dietil-étert, 1 g nátrium-fluoridot és 1 g celitet adunk hozzá, és a keverést szobahőmérsékleten további 1 órán át folytatjuk. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a lepárlási maradékként kapott nyersterméket 20 ml dietü-éterben oldjuk, 0 °C-ra hűtjük, és 1,2 g (4,7 mmól) jódot teszünk hozzá. 10 perces keverés után 10 ml telített vizes nátrium-tioszulfát oldatot adunk hozzá, és kétszer extraháljuk 20 ml dietiléterrel. Az egyesített szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és az oldószert vákuumban bepároljuk. Az így kapott nyers terméket szilikagélen kromatografálva 0,856 g (45,0%) hozammal kapjuk a 49-(3) képletű vegyületet. A 49-(3) képletű vegyület adatai: H-NMR (CCU, IMS): 5- 2,15-2,90 (m, 4H), 2,27 (t, 2H), J-6Hz), 3,56 (s, 3H), 3,76 (széles s, 1H), 3,88-4,16 (m, 1H), 6,24 (d, 1H, J-14Hz), 6,52 (dd, lH,5Hz, 14Hz). IR (tisztán): 3340,1720,1605,945 cm'1. [a]25D- +5,17' (c- 1,70, CHCb) lSHz$t) [a] D-gyület és 5 ml diklór-metán oldatát adjuk hozzá, cs 15 percig keverjük, majd 3,3 ml (11,55 mmól) tercbutil-hidroperoxidot csepegtetünk hozzá (3,5 mólos diklór-metános oldat alakjában), és utána -21 °C- 5 on 4 órán át keverjük. Ekkor 1 ml dimetil-szulfidot teszünk az elegyhez, 30 percig keverjük, majd 1 ml 10%-os vizes borkősavoldatot és 2 g nátrium-fluoridot adunk hozzá, 1 órán át keverjük, utána celiten szűrjük, és az oldószert vákuumban lepároljuk, az 10 így kapott nyers terméket 60 ml dietil-éterben oldjuk, 0 °C-ra hűtjük, 30 ml 1N vizes nátronlúgoldatot teszünk hozzá, és 30 percig erélyesen keverjük. A szerves réteget elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és az oldószert vákuum- 15 ban ledesztüláljuk. így az 50-(2) és 50-(3) vegyületek keverékét kapjuk, amelyet szilikagél-oszlopon kromatografálva elkülönítünk és tisztítunk. Az 50- (3) képletű vegyületet 0,75 g (41,7%) hozammal, az 50-(2) képletű vegyületet 0,82 g (41,1%) hozammal 20 kapjuk. Az 50-(3) képletű vegyület adatai: 1 H-NMR (CC14, PhH): 8- 0,12 (s, 9H), 0,94 (t, J-6Hz, 3H), 1,1-1,7 (m, 6H), 1,99-2,45 (m, 4H), 2,92 (széles s, 1H), 3,94-4,22 (m, 1H), 5,87 (d, 25 J-18Hz, 1H), 6,03 (dd, J-3,18Hz, 1H). IR (tisztán): 3370,3290,1621,1245,837 cm'1 [a] D- -55,3° (c-1,25, aceton) Tömegszínkép (HRMS): a C14H25SÍ összegképletre számítva [M+-OH] értéke 221.1725, a talált ér- 30 ték 221.1721. Az 50-(2) képletű vegyület adatai: ‘H-NMR (CCU, PhH): 8- 0,07 (s, 9H), 0,88 (t, 3H, J-6Hz), 1,10-1,70 (m, 6H), 1,90-2,15 (m, 2H), 2,28 (d, 1H, J-4Hz), 2,33 (dt, 2H, J-6Hz, 2,5Hz), 35 2,62 (széles s, 1H, OH), 2,84 (t, 1H, J-4Hz), 3,64 (dt, lH,J=4Hz,6Hz) IR (tisztán): 3440,1250,890,835 cm'1 [ct]25D-+16.r(c- 1,65, CHCb) 50. példa 40 (BD) reakcióvázlat 2,55 ml (7,55 mmól) titán-tetraizopropoxid és 35 ml diklór-metán oldatát argonatmoszférában 20 °C-ra hűtjük, 1,90 ml (9,04 mmól)diizopropil-L(+)-tartarátot adunk hozzá, majd 20 percig kever- 45 jük. Ezután 1,80 g (7,55 mmól) 50-(l) képletű ve-51-52. példa Az 1. példában leírt eljárást követjük, és egy (V) általános képletű vegyületből kiindulva állítunk elő (III) általános képletű vegyületet; az A és R jelentését és a többi adatokat az alábbi táblázat tartalmazza. Példa A R Reakcióidő Optikai Hozam sz. óra tisztaság 51. Me3Si CH2C = CH 5 99% 42% 52. MesSi CH2-CH2 “Az 51 -(3) képletű vegyület adatai: 1 H-NMR (CCU, CH2CI2): 8- 0,10 (s, 9H, - Si(CH3)3), 1,91 (t, J-3Hz, 1H, -C = CH), 2,31 (dd, J-6, 3Hz, 2H, -CH2C=C), 2,90 (széles s, 1H, OH), 4,11 (dt, Jd- 3,3, Jt- 6Hz, 1H, -CffOH-), 5,80 (d, 60 J-18HZ, 1H, -SiCH-C-), 6,10 (dd, J-3,3,18Hz, 1H, -CH-CSi) IR (tisztán): 3420,3250,1640,1270,1010,885, 860 cm'1. Rf-érték: 0,32 (hexán:Et20- 3:1) 65 [a]25D= -0,97' (c= 1,24, CHCb) Az 52-(3) képletű vegyület adatai: 'H-NMR (CCU, PhH): 8- 1,19 (s, 9H), 2,24 (t, J-7Hz, 2H), 2,3-2,5 (széles csúcs, 1H), 3,89-4,20 (m, 1H), 4,90-5,26 (m,2H), 5,50-5,85 (m, 1H9.5.76 (d,J-18Hz, 1H), 5,95 (dd, J-3,18Hz, 1H) IR (tisztán): 3340, 1640, 1240, 1240, 990, 910 cm'1 Rf-érték: 0,45 (hexán:Et20- 3:1) 15
