203307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív alkoholok előállítására és rezolválására

HU 203307B

történik. így 48%-os hozammal kapjuk a 99%-ot meghaladó optikai tisztaságú 40-(2) képletű vegyületet, valamint ugyancsak 48%-os hozammal a 40-(3) képletű vegyületet. E két termék elemzési adatait az alábbiakban foglaljuk össze: 5

40-(2) képletű vegyület:

‘H-NMR (CCU, TMS): 5- 0,90 (t, J=6,0Hz, 3H,-CH3), 1,05-1,80 (m, 8H, 4CH2), 2,42 (széles s, 1H,

OH),

O 10

3,01 (dd, J-1,2, 3,0Hz, 1H, C1CH-CH), 3,60- 3,84 (m, 1H, -CHO), 4,96 (d, J-l,2Hz, 1H, C1CH(0)).

Rf- 0,42 (hexán/éter- 3:1 arányú elegyével, szilikagélen /Merck 5554/). 15

40-(3) képletű vegyület:

^-NMR (CCU, TMS): 5- 0,90 (t, J=6,0Hz, 3H,-CH3), 1,07-1,90 (m, 8H, 4CH2), 2,08 (széles s, 1H,

OH), 3,98 (q, J-6,6Hz, 1Hz, -CHO), 5,79 (dd,

J=14,4, 6,6Hz, 1H, C1CH=CJÍ), 6,11 (d, J=14,4Hz, 20

1H.C1CH-C).

13C-NMR (CDCI3): 136,3, 119,4, 71,1, 37,1,

31,6,24,9,22,5,13,9.

[a]25D- +8,1 (c-1,03, CHCI3).

IR (tisztán): 3320,2930,2860,1620,1455,1280, 25

1018,933,803 cm'4.

41. példa

Ebben a példában egy optikailag aktív allil-alkohol-származéknak az (AD) reakcióvázlat szerinti 30

epoxidálását szemléltetjük.

A 39. példában leírthoz hasonló módon folytatjuk le a reakciót, 2 ekvivalens titán-tetraizopropo-23

xid, 2,2 ekvivalens diizopropil-(-)-tartarát, 1,0 ekvivalens 40-(3) képletű vegyület és 3 ekvivalens terc-butil-hidroperoxid alkalmazásával, -25 °C hőmérsékleten, 93 óra alatt. A41-(2) képletű vegyület hozama 2%-nál kisebb; a kiindulási vegyület csaknem teljes mennyiségét visszanyerjük.

42. példa

Ezt az (AE) reakcióvázlat szerinti reakciót a 41. példában megadottakkal egyező körülmények között, 45 órai reakcióidővel folytatjuk le, 100%-os hozammal kapjuk a 42-(2) képletű vegyületet.

A 41. és 42. példa összehasonlításából kitűnik, hogy a 42-(2) képletű vegyületnek a diizopropü-(+)tartarát felhasználásával történő szintéziséhez viszonyítva a 41 -(2) képletű vegyület diizopropü-(-)tartarát felhasználásával történő szintézise olyan lassú lefolyású, hogy még kétszer olyan hosszú reakcióidő esetén is úgyszólván alig megy végbe reakció. Ez a körülmény is a találmány szerinti eljárás szelektivitását mutatja.

A A 42-(2) képletű vegyület elemzési adatai:

ER. (tisztán): 3220,2960,2870,1675,1265,915, 770 cm'1.

A többi elemzési adat megegyezik a 40-(2) képletű vegyület adataival.

43^15. példa

(AW) reakcióvázlat

Az 1. példában leírt eljárást követjük, kiinduló anyagként az (V) általános képletű kiinduló vegyületet alkalmazzuk. Az eredményeket az alábbi táblázat tartalmazza.

24

Példa sz.

A

R

Reakcióidő

óra

Optikai

tisztaság

Hozam

(2) (3)

43.

Me3Si

n-CsHi 1

12-43% 46%

44.

I

n-CsHi 1

41

99%

35%

45.

I

n-CsHi!

40

99%

42%

A kapott 43-(2) képletű vegyület adatai:

‘H-NMR (CDCI3): 6- 0,01 (s, 9H), 0,83 (t, 45

J=7Hz, 3H), 1,73-2,35 (m, 5H), 2,64-2,86 (m, 1H), 3,49-3,75 (m, 1H), 5,10-5,58 (m, 2H).

13C-NMR (CDCI3): 8- 133,9,123,4,69,5,58,0, 47,4,31,6,20,4,13,8,-4,0.

[ót]2 5D- +4,0' (c-1,85, CHCb) 50

Rf-érték: 0,32 (hexán:Et20- 3:1)

A 43-(3) képletű vegyület adatai:

‘H-NMR (CCI4, Bz): 6= 0,09 (s, 9H), 0,98 (t,

J-6Hz, 3H), 1,86-2,39 (m, 4H), 2,63 (széles s, 1H), 3,82-4,11 (m, 1H), 5,11-5,61 (m, 2H), 5,75 (d, 55

J=18Hz, 1H), 5,98 (dd, J-4,18Hz, 1H)

13C-NMR (90 MHz, CDCb): 8- 148,1, 134,3,

129,0.124,0,73,7,34,8,20,6,14,0, -1,4 [ct]25D=+10,0' (c= 0,66, CHCI3)

Rf-érték: 0,44 (hexán: Et20- 3:1) 60

A 44-(3) képletű vegyület adatai:

1 H-NMR (CDCI3): 8- 0,65-1,90 (m, 16H), 4,00- 4,30 (m, 1H), 6,36 (d, J-14,5Hz, 1H), 6,53 (dd, J=6,0b14,5Hz, 1H)

[a]2 D- -11,1' (c- 0,279, MeOH) 65

A 44-(3)’ képletű vegyület adatai:

1 H-NMR (CDCI3): 8- 0,03 (s, 3H), 0,045 (s, 3H), 0,883 (s, 9H), 0,85-1,57 (m, 15H), 4,132 (q, J-7,7Hz, 1H), 6,198 (dd, J-1,1,14,5Hz, 1H), 6,507 (dd, J-6,6,14,5Hz, 1H)

[a]2 D- +33,7° (c- 0,55, MeOH)

A 45-(3) képletű vegyület adatai:

1 H-NMR (CDCI3): 8- 0,65-1,90 (m, 16H), 4,00- 4,35 (m, 1H), 6,32 (d, J-15Hz, 1H), 6,57 (dd, J=6, 15Hz, 1H)

[a]21D- +1,8° (c= 2,56, MeOH)

A 45-(3)’ képletű vegyület adatai:

1 H-NMR (CDCI3): 8- 0,02 (s, 6H), 0,65-1,75 (m, 15H9, 0,88 (s, 9H), 3,85-4,25 (m, 1H), 6,11 (d, J-15Hz, lH),6,40(dd,J-6,15Hz, 1H)

IR (tisztán): 2950,2925,2850,1620,1460,1255, 1090,950,840,780 cm'1 MS (m/e): 381 (1,5, M-CH3), 339 (M-lBu), 297 (21), 241(43), 75 (100)

[a]21D- +51,3 ° (c- 0,55, MeOH)

13