203289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüsttartalmú katalizátor és etilén-oxid előállítására
HU 203289B és kisebb mennyiségben egy vagy több egyéb anyagot, például nitrogént, argont stb. tartalmaz, de egyéb oxigéntartalmú áram, például levegő is lehet. A találmány szerint előállított ezüstkatalizátor egyik előnyös alkalmazási módja szerint az etilénoxidot úgy állítjuk elő, hogy levegőből származó, nem kevesebb, mint 95% oxigént tartalmazó oxigéntartalmú gázt etilénnel érintkeztetünk a találmány szerint előállított katalizátor jelenlétében 210-285 °C hőmérsékleten, előnyösen 225-270 °C hőmérsékelten. A gáz sebesség 2800-80001/óra lehet. Amikor az etilént oxigénnel reagáltatva etilénoxidot állítunk elő, az etilént legalább kétszeres mólnyi mennyiségben alkalmazzuk, de az alkalmazott etilén mennyisége általában ennél lényegesen több. A konverziót ezért a reakcióban átalakult oxigén mennyiségére számoljuk, és ezért oxigén konverzióról beszélünk. Ez az oxigén konverzió a reakció hőmérsékletétől függ, és a katalizátor aktivitását mulatja. A T30, T40 és a T50 értékek olyan hőmérsékletekre utalnak, amelyeken az oxigén 30,40 illetve 50 mól%-a alakul át a reaktorban. Nagyobb konverzió esetén a hőmérsékletek általában magasabbak, és nagy mértékben függenek az alkalmazott katalizátortól és a reakció körülményektől. Ezeken a T értékeken kívül a szelektivitás is érdekes, amelyet a kapott reakcióelegyben lévő etilén-oxid mól%-ában fejezünk ki. Az S30, kS40 vagy Sso-nel jelölt szelektivitások a 30, 40 vagy 50%-os oxigén konverzióra utalnak. A „katalizátor stabilitást” közvetlenül nem mérhetjük. A stabüitási vizsgálatok hosszú vizsgálati idejű kísérleteket igényelnek. A stabilitás mérése céljából olyan vizsgálatot végeztünk, amelyet különleges körülmények között 30 000 literx(liter katalizátor)''xóra'1 térsebességeknél mértünk, ahol a keresztülnyomott gáz litereit STP literekben (standard hőmérsékleten és nyomáson) értjük. Ez a térsebesség sokkal nagyobb, mint a jelenleg alkalmazott eljárásokban elérhető térsebesség. A vizsgálatot legalább egy hónapon keresztül végeztük. A fentiekben említett T és S értékeket a vizsgálat teljes időszaka alatt mértük. Miután a vizsgálatot befejeztük, meghatároztuk a katalizátor ml-re számított összes etilén-oxid mennyiségét. A szelektivitás és aktivitásbeli különbséget olyan katalizátorra számítottuk, amelynek 1 ml-e 1000 g etilén-oxid előállítására képes. A találmány szerinti katalizátor stabilabb, mint az ismert katalizátor, hogyha az új katalizátor T és S értékei kisebbek, mint a standardként alkalmazott katalizátor megfelelő értékei. A stabilitási vizsgálatokat általában 35%-os oxigén konverzió esetén végeztük.Ismert (standard) katalizátorként az S 839 jelű (1413 251. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) cézium tartalmú katalizátort alkalmaztunk. 1. példa 1 g cézium-fluoridot 160 ml vízben oldunk, majd a cézium-fluorid oldatot 137,5 g Kaiser alumíniumoxidhoz (26102) (AI2O3XH2O) adjuk, és az elegyet 10 percig gyúrjuk. A kapott pasztát 3 órán keresztül állni hagyjuk, majd extrudáljuk. A kapott formázott darabokat 3 órán keresztül 120 °C hőmérsékle-5 ten szárítjuk, majd kaiéináljuk fokozatosan növekvő hőmérsékleteken. A kalcinálást 200 ”C/óra sebességgel 700 °C-ig növeltük. A kalcinálást 1 órán keresztül 700 °C hőmérsékleten folytatjuk, majd ezután a hőmérsékletet 2 óra alatt 1600 °C-a emeljük. Végül a kalcinálást 1 órán keresztül 1600 °C hőmérsékleten végezzük. A kapott formázott alumínium-oxid darabok pórus térfogata 0,54 ml/g, és az átlagos pórusátmérő 2,0 jam. A mért adatok alapján a cézium és alumínium atomok aránya 0,003, míg a pórus felületeken a cézium és alumínium atomok aránya 0,019. A kapott formázott darabokat vizes ezüst-oxalát oldattal impregnáljuk, mely oldathoz cézium-hidroxidot adtunk. Az impregnálást 10 percig vákuumban folytatjuk, majd a formázott darabokat kivesszük az oldatból, és 250-270 °C hőmérsékletű meleg gázáramba helyezzük 10 percre, hogy az ezüst-sót ezüstté redukáljuk. Az alkalmazott ezüst-oxalát vizes oldata 28 tömeg% ezüstöt tartalmazott, amelyben az ezüst-oxalátot etilén-diamin komplexe formájában használtuk, és amely oldathoz céziurn-hidroxidot adtunk. A forró levegővel való kezelés után az így impregnált formázott darabok 19,1 tömeg% ezüstöt tartalmeznak a katalizátor össztömegére számítva, és 100 ppm céziumot tartalmaznak a katalizátor össztömegére számítva. A kapott katalizátort ezután vizsgáljuk. Egy hengeres acél reaktort (hosszúság 15 cm, keresztmetszet 3 mm)teljesen megtöltünk körülbelül 0,3 mm méretű katalizátor részecskékkel. A reaktort olyan fürdőbe helyezzük, amelyben fluidizált állapotú szilícium és alumínium-részecskék vannak. Ezután a következő összet ételű gázáramot vezetjük keresztül a reaktoron: 35 mól% etilén, 8,5 mól% oxigén, 7 móí% szén-dioxid és 54,5 mól% nitrogén, és a gázra számítva 7 ppm vinil-klorid módosító anyag. A téri sebesség 30000 liter/literxóra. A nyomás 15x10“ Pa, és a hőmérsékelt a beállított oxigén konverziótól függ. A mérőberendezést a reaktorhoz és egy komputerhez kötöttük oly módon, hogy a konverziót és a hőmérsékletet megfelelően ellenőrizhessük. A reakciókomponensek koncentrációit gázkromatográfiásán és tömegspektroszkópiásan határoztuk meg. A stabilitási vizsgálatot 35% oxigén konverziónál végeztük. A 35%-os oxigén konverziónál a vizsgálat teljes ideje alatt mértük a reakció hőmérsékletét. Az etilén-oxidra való szelektivitást szintén meghatároztuk. 30 nap elteltével a vizsgálatot megszakítottuk, és az 1 ml katalizátorra számított etilén-oxid mennyiségét meghatároztuk. A mért hőmérséklet értékekből a hőmérséklet emelkedést "C-ban kiszámítottuk arra az esetre, amikor 1 ml katalizátor 1000 g etilén-oxid előállítására lenne képes (T100035). A mért szelektivitás értékekből a szelektivitás csökkenést (mól%) kiszámítottuk abban az esetben, hogyha 1 ml katalizátor 1000 g etilén-oxidot állítana elő (S üü°35). Ugyanezeket a méréseket és számításokat végeztük el a standard katalizátorral is. AzSI00035ésaT100035 értékeket a standard katalizátorra vonatkoztatva a táblázatban soroljuk el. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
