203070. lajstromszámú szabadalom • Eljárás béta-[aril-oxi]-alkoholok előállítására
HU 203070A Találmányunk tárgya, új eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben R jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, Rr jelentése hidrogénatom, Ar jelentése adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-, naftil-, kinolil- vagy 2,3-dihidro-kromonü-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek közül számos, jelentős biológiai tulajdonsággal rendelkezik, pl.: elősegíti az epe kiválasztását (Fr. M. 7608 sz. francia szabadalmi leírás) juvenil hormon aktivitást mutat (NSZK 2 456 082 sz. Jpn 73 132 148 sz. U.S 4 016 186 sz. szabadalmi leírások), de lehet fungicid hatású is (CS 181 005 sz. IN 148 970 sz, CS 235 184 sz. szabadalmi leírások). A béta-fenoxi-etanolok (I) poliészterek, lakkok monomerjei, de lehetnek textilipari segédanyagok (NSZK 2 131 115 sz. szabadalmi leírás) is. Az 1- (2,6-dimetü-fenoxi)-2 propanol egy fontos antiarritmikumnak, az l-(2,6-dimetil-fenoxi)2-aminopropánnak az intermediere. Az (I) képlettal jellemezhető alkoholokat általában a (II) általános képletű fenolok és a (ül) általános képletű epoxidok bázis katalizálta addíciós reakciójában állítják elő. Ar - OH + ^— R1 --at- - Ar - O - CH2 -C-OH o V A találmányunk tárgyát képező reakciót az irodalom szerint mólekvivalens (NSZK 2 917 178 sz. szabadalmi leírás) vagy katalitikus mennyiségű alkálifém-hidroxi (NSZK 2 456 082 sz., Jpn 73 132 148 sz., CS 181 005 sz., U.S. 4 016 186 sz., CS 216 896 sz. szabadalmi leírások), kálium-karbonát (CS 235 184 sz. szabadalmi leírás), alkálifém-alkoholát (CS 216 896 sz. szabadalmi leírás), vagy szerves bázisok (NSZK 2131115 sz., IN 148 970 sz., Jpn 69 27 570 sz., CS 216 896 sz. szabadalmi leírások) jelenlétében végzik. A legmagasabb hozamokat a katalitikus mennyiségű Et3N (CS216 896 sz. szabadalmi leírás), illetve bétáin (Jpn 69 27 570 sz. szabadalmi leírás) jelenlétében érték el (95%). Szervetlen bázisok alkalmazása esetén, a katalizátor mennyiségétől függetlenül, 75-87%-os kitermeléssel állították elő az (I) általános képletű vegyületeket. Az ismertetett eljárásokkal a reakcióelegyből extrakciós úton távolították el az elreagálatlan (II) általános képletű feol, majd az arü-oxi-alkoholokat desztülációval, kristályosítással vagy kromatográfiás úton tovább tisztították. Az (I) általános képletű termék ily módon történő tisztítása megnehezítette a katalizátor visszanyerését, s annak ismételt felhasználását. A 4 011 268 sz. USA szabadalmi leírás szerint maximálisan 20 polimerizációs fokú monohidroxiglikol-étereket állítottak elő, alkohol és 1,2- vagy 1,3-epoxid reagáltatásával a reakcióelegyben nem oldódó szintetikus gyantához rögzített foszfóniumsó jelenlétében. n A katalizátor Y(CH2)nP(R2)0 3 X0 szerkezetű volt, ahol 1 n jelentése 3, m jelentése 3-6, R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése aril-oxi-, alkox- vagy hidroxilcsoport, Y jelentése mátrix Etanol és 1,2-propilén-oxid elegyét 100 °C-on, 3,5 órán át cirkuláltatták, a katalizátor ágyon az átalakulás 99-100%-os, ha EtOH/PO tömegarány 1:1. A katalizátort regenerálás nélkül 3-5 alkalommal forgatták vissza, miközben a konverzió 100- 56% között fokozatosan csökkenő tendenciát mutatott. Az 1,2-propilén-oxid mólarányát 2-4,2-re növelve mono-, di- és tri-addukt keverékét izolálták. Az eljárás hátránya egyrészt az, hogy alkohol:epoxid/l:l arány esetén is jelentős mennyiségű [EtOH/l,2-propilén-oxid-l/l esetén 12%] di- és tri-addukt keletkezik, másrészt, hogy a felhasznált katalizátor a kereskedelmi forgalomban nem kapható. Erős szervetlen bázis katalizátor használata esetén elvileg sincs lehetőség annak visszanyerésére, mivel az az elreagálatlan fenol sójaként marad vissza. Ez a gazdaságossági szempontokon túl erős környezetvédelmi hátrányt is jelent, mert ezzel jelentős sótartalmú szennyvizek kerülnek a környezetbe. Találmányunk azon a felismerésen alapul, hogy a (II) általános képletű fenolból és a (ül) általános képletű epoxidból reflux hőmérsékleten, heterogén fázisú bázis jelenlétében az (I) általános képlettel jellemezhető béta-(aril-oxi)-alkohol keletkezik jó hozammal. A bázis lehet- nagy fajlagos felületű hordozóra felvitt 3-81%nyi kálium-hidroxid, melynek hordozója lehet AJ2O3; (vagy természetes ásványi anyag, pl.: zeolit)- VARION AD (Gyártó: Nitrokémia) anionaktív ioncserélő gyanta, melynek anionja a reakcióban reaktánsként alkalmazott fenolát. Az ioncserélő gyanta kationja tri- vagy tetraalkil-ammónium ion, mely statisztikus eloszlásban az alábbi funkciós csoportokat tartalmazza: _ [Y-(CH2)n-NH(R2j]®2,[Y-(CH2)m-N(R2)3] , - ahol Y, n, m és R2 jelentése a fenti -. A katalizátorként használt bázis a reakció végén a reakcióelegyből szűréssel könnyen eltávolítható, s ismételten felhasználható. A szűrletként kapott terméket, ha szükséges, desztillációval, kristályosítással vagy kromatográfiás útin tisztítjuk meg. A szervetlen hordozós katalizátor a reaktánsok minőségétől függően visszaforgatható, miközben az átlagos konverzió 97%-nál magasabb. A nem megfelelő aktivitású katalizátor aktiválás után ismételten felhasználható. Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletű béta-(aril-oxi)-alkoholok előállítására (II) általános képletű fenolok és (ül) általános képletű epoxidok heterogén fázisú katalizátor jelenlétében lefolytatott reakciójával oly módon, hogy katalizátorként a hordozóra felvitt alkálifém-hidroxidot vagy anionaktív ioncserélő gyantát alkalmazunk, melyet kiszűrés után a következő reakcióban újra felhasználunk. Hordozóként Al203-ot, vagy természetes ásványi anyagokat használunk. A katalizátorban kálium-hidroxid mennyisége 3-8 tömeg%. Az anionak2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
