202907. lajstromszámú szabadalom • Környezetkímélő eljárás paraffinok finomítására
1 HU 202 907 A 2 A találmány tárgya környezetkímélő eljárás kőolaj eredetű paraffinok finomítására. A kőolaj eredetű paraffinok (makrokristályos, intermedier és mikrokristályos paraffinok) finomítására a legrégebbi, de mindeddig legelterjedtebben alkalmazott megoldás szerinti kénsavas vagy óleumos kezelést, derítőföldes kezelést vagy ezek kombinációját’ használták. Ezekkel a módszerekkel megfelelő minőségű termékek állíthatók elő, hátrányt jelent azonban, hogy a megoldások jelentős mennyiségű kezelő vegyszert igényelnek (így például az üzemi tapasztalatok szerint a derítőföldes kezeléshez a kiindulási paraffinra vonatkoztatva 10-20 tömeg% derítőföldre van szükség), a kezelő vegyszer rendszerint nem regenerálható és jelentős környezetszennyezést okoz, és a finomítás esetenként jelentős veszteséggel jár. További hátrányként említhető a hivatkozott technológiák szakaszos megvalósítása. A kőolajiparban a hidrogénező eljárások régóta ismertek, és hidrogénező technológiákat több esetben kipróbáltak paraffinok finomítására is. Szovjet szerzők [Oszapov - Kogan - Alieb: Him. Techn. Topl. i Maszel ő, 3-4 (1979); Usatinszkaja - Badüstova: Him. Techn. Topl. i Maszel. 7, 11-12 (1982); Kaszterin - Gorcsarenko: Neftepererabotka i Neftehimija 4, 16-17 (1980)] különböző katalizátorok szerepét vizsgálták paraffinok hidrogénezésénél, és az eljárás hatékonyságát a kéntelenítés métékével jellemezték. A szerzők az Al-Co-Mo katalizátoroknál hatásosabbnak találták a kovaföldre felvitt nikkelt, illetve Ni-W tartalmú katalizátorokat. A megoldások hátránya, hogy a kéntartalmú vegyületek megfelelő mértékű csökkentése mellett a kőolaj eredetű paraffinokban előforduló aromások csökkentésére nem kaptak kielégítő eredményeket. A 823 421 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint - ami kis kéntartalmú paraffinok hidrogénezésére vonatkozik - a finomítás hatékonyságát az alapanyaghoz kevert kéntartalmú vegyületekkel biztosították. Ez a megoldás azért hátrányos, mert a kéntartalmú vegyületek közismerten fényérzékenyek, és rontják a paraffin szagát is. Ezáltal az ily módon előállított paraffin élelmiszeripari célokra általában nem használható fel. A 2 644 419 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás kétlépéses katalitikus hidrogénező eljárást ismertet paraffinok finomítására. Az első lépésben a paraffinokat a szokásos hidrogénező aktivitást mutató fémeket (Co, Ni, Fe, Mo, W stb.) tartalmazó katalizátorok jelenlétében hidrogénezik, majd a második lépésben a hidrogénezéshez katalizátorként alumínium-oxid és szilícium-dioxid hordozóra felvitt nemesfémeket (így platinát és palládiumot) használnak. Noha ezzel az eljárással kis kén-, nitrógén- és oxigéntartalmú, az élelmiszeripari előírásoknak megfelelő minőségű paraffin állítható elő, hátrányt jelent, hogy a finomításhoz két reaktorra, és a második lépésben költséges katalizátorra van szükség. Az előzőhöz hasonló megoldást ismertet a 4 178 411 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, ami tankviaszok hidrogénezésére vonatkozik. Ebben az eljárásban mindkét lépésben alumínium-oxid hordozóra felvitt Ni és Mo tartalmú katalizátort alkalmaznak. Az első lépésben 330 *C, a másodikban 300 'C hőmérsékletet tartanak fenn, és a második reaktorból paraffint cirkuláltatnak vissza az első reaktorba. A reaktorokban uralkodó nyomás jellemzően (140— 150)*105 Pa. Noha ezzel az eljárással is megfelelő minőségű termék állítható elő, hátrányt jelent a nagy nyomás alkalmazása, mert ehhez igen költséges berendezésekre van szükség. További hátrányt jelent a két reaktor alkalmazása és a paraffin recirkulációjából származó technológiai nehézségek. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amellyel a felsorolt hátrányok maradéktalanul kiküszöbölhetők. Kísérleteinkben a hidrogénező finomítás hatékonyságát viszgáltuk és megállapítottuk, hogy megfelelően megválasztott katalizátorok, illetve katalizátor-kombinációk alkalmazásával már kis [(20-50)* 105 Pa] nyomáson és az eddig alkalmazottnál alacsonyabb hőmérsékleten (210-310 cC-on) is egyetlen hidrogénezési lépésben nagy tisztaságú paraffinokat állíthatunk elő, és az eljáráshoz nem szükséges nagy tisztaságú hidrogéntartalmú gázt felhasználnunk. Egyes esetekben - így például akkor, ha a hidrogénezett paraffint utóbb fűtött tartályokban hosszabb időn át tárolják - szükség lehet a hidrogénezett paraffin derítőföldes utókezelésére, de a szükséges derítőföld mennyisége ebben az esetben nem haladja meg a paraffin tömegére vonatkoztatott 2,5 tömeg%-ot. A találmány tárgya tehát eljárás kőolaj eredetű, olajmentesített paraffinok finomítására katalitikus hidrogénezéssel. A találmány értelmében a hidrogénezést 210-310 °C hőmérsékleten, (20—50)*105 Pa nyomáson, 400-2700 Nm3/m3 gáz/alapanyag arány betartásával, legalább 65 térfogat% hidrogéntartalmú gázzal végezzük, és katalizátorként fémben kifejezve 1,5— 5,7 tömeg% nikkelnek, 8-20,4 tÖmeg% molibdénnek és 0,01-0,5 tömeg% foszfornak megfelelő mennyiségű nikkel-, molibdén- és foszfor-oxidot és -szulfidot tartalmazó szulfidált hordozós katalizátort alkalmazunk. Ezt a katalizátort a továbbiakban „A” típusú katalizátornak nevezzük. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a tisztítás hatásfoka növelhető, ha a fenti összetételű „A” típusú katalizátort egy fémben kifejezve 0,5-3,6 tömeg% nikkelnek és 3-10,8 tömeg% molibdénnek megfelelő mennyiségű nikkel- és molibdén-oxidot és -szulfidot tartalmazó szulfidált hordozós katalizátorral (a továbbiakban: „B” típusú katalizátorral) és/vagy egy fémben kifejezve 1- 8 tömeg% kobaltnak és 3-16,6 tömeg% molibdénnek megfelelő mennyiségű kobalt- és molibdén-oxidot és -szulfidot tartalmazó szulfidált hordozós katalizátorral (a továbbiakban: „C” típusú katalizátorral) együtt használjuk fel. A „B” típusú katalizátor mennyisége a teljes katalizátor-töltet térfogatának legföljebb 40 tf%a, a „C" típusú katalizátor mennyisége pedig a teljes katalizátor-töltet térfogatának legföljebb 20 tf%-a lehet. A „B” és/vagy „C” típusú katalizátort az áramlás iránya felől tekintve az „A” típusú katalizátor előtt helyezzük el. Egy célszerű megoldás szerint az „A” tí5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
