202898. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vasoxid-vörös pigment előállítására
1 HU 202 898 B 2 A találmány eljárás vasoxid-vörös pigment előállítására. A találmány tárgya közelebbről egy olyan eljárás, amellyel a vasoxid-vörös pigmentet a kohászatban környezetet szennyező hulladékként keletkező vas(II)szulfát-heptahidrátból kiindulva állítjuk elő. Az Fe2S04»7H20-ből kiinduló eljárások két nagy csoportra oszthatók:- folyadék fázisú és- szilárd fázisú átalakító eljárásokra. A folyadék fázisú eljárásokban a vas(II)-sót különböző oxidálószerekkel vas(III)hidroxiddá oxidálják, szűrik és szárítják. Ezek az eljárások azonban költségesek, gyakorlatban nem nagyon terjedtek el. Előnyük ugyanakkor, hogy az így előállított pigmentek élénk színűek. Lényegesen nagyobb gyakorlati jelentőségűek a szilárd fázisú, oxidáló hőkezelésen alapuló eljárások. A szilárd fázisú eljárásokban a vas(II)-szulfát-heptahidrátot először dehidratálják, majd többlépcsős hőbontásnak vetik alá, amikor is vas(III) szulfát és vas(III)oxid keletkezik víz kiválása mellett, majd a hőbontás utolsó lépése során a keletkezett vas(III)-szulfát vas(III)-oxidra, azaz vasoxid-vörösre, kén-dioxidra és kén-trioxidra bomlik. A szovjet 586.121. lj.sz. szabadalom leírása szerint a vasszulfát átalakulása kéndioxiddá és vörös vasoxiddá dehidratálással és 900-1000 °C közötti kalcinálással előnyösebb 10-13% kéndioxid-tartalmú atmoszférában. A japán 77 15559 sz. szabadalom leírása szerint több lépcsőben bontják el a vasszulfátot:- FeSOa pörkölése legfeljebb 550 'C-on oxigén-tartalmú gázban, amikor is Fe2C>3 és Fe2(SC>4)3 a termék;- továbbpörkölés 550-950 °C-on oxigén jelenlétében, amikor is Fe2Ű3 pigmentet kapnak. A gáz SO2- és S03-tartalmát kénsavban abszorbeálják, a maradék SO2 katalitikus oxidáció után kerül újra a kénsavas elnyeletésbe. A kiinduló heptahidrát titánoxid gyártásából származott. A szovjet 1.000.448 lj.sz. szabadlaom leírása szerint a vasoxid-vörös pigment, amit vasszulfát-heptahidrátból állítottak elő hevítéssel, jobb diszperzitással és színjeleggel rendelkezett, ha 0,1-0,5% di-metil vagy etil-sziloxánt adagoltak a kiinduló anyaghoz. A szovjet 1.018.953 lj.sz. szabadalom leírása szerint a vizes vasszulfátot nátrium-hidrogén-karbonáttal elegyítve hevítik 150-300 °C-on azért, hogy szilárd anyagot kapjanak, majd a szilárd fázist 650-750 °C-on kalcinálják és nagyon tiszta vörös színű pigmentet kapnak. A szilárd fázisú eljárások lényegesen olcsóbban és technológiailag könnyebben megvalósíthatók, mint a folyadék fázisú eljárások, de közös hátrányuk, hogy az égetéssel nyert pigmentek színe élénkségben, esztétikai értékben alatta marad a folyadék fázisú eljárással előállított pigmenteknek. A pigmentekkel szemben támasztott követelmények sorában az esztétikai és színállósági kritériumokon túlmenően fontos a szín reprodukálhatósága, vagyis az a követelmény, hogy a gyártás különböző időszakában készült pigmentek színárnyalatban is azonosak legyenek. Ezt a követelményt nem elégíti ki a 154.440 lj.sz. magyar szabadalom szerinti eljárás sem. A fluid kalcinálás két rétegben valósult meg, alul 600-900 'C mellett bomlott a vas-szulfát, míg felette 450-500 °C hőmérsékleten oxidálódott kén-trioxiddá a felszálló kén-dioxid gáz. Nem segített a vörös szín stabil reprodukálásában az sem, hogy a vas-szulfátot kioldották a keletkezett termékből és elkülönítették a 600-900 °C hőmérsékleten kezelt vasoxid- hidroxidtól. A találmány célkitűzése olyan száraz eljárás, amelyben a környezetet szennyező vas(II)-szulfát-heptahidrátból száraz úton, többlépcsős hőbontással, hulladékmentesen, jól reprodukálható és kívánt színárnyalatú vasoxid-vörös pigmentet állítunk elő. Az általunk kidolgozott eljárás alapja az a felismerés, hogy a vasoxid-hidroxidból hőbontással előállított vasoxid-vörös pigment színe és minősége igen jó, azonos a folyadék fázisban előállított pigmentekével, ha a hőbontást úgy végezzük, hogy a spontán keletkezett vasoxid-hidroxid arányát oxidálószer adagolásával 20 tömeg% fölötti értéken tartjuk. Találmányunk szerint a vas(II)-szulfát-heptahidrát monohidrátig történő szárításából, 200-300 C-os kezeléséből és 550-850 "C-os hőkezeléséből álló többlépcsős hőbontásához oxidálószert használunk, amikor is a 200-300 'C-os kezeléskor megkezdődik a vas(II)szulfát-monohidrát utolsó kristályvízének leadása, és ezzel egy időben megindul a vas(II)-szulfát vas(III)szulfáttá történő oxidációja. Ezt az oxidációt segítjük elő a 0,1-3 tömeg% oxidálószer hozzáadásával, amelynek hőbomlásával olyan oxidativ körülményeket hozunk létre, hogy a 6FeS04*H20+l,5 O2 - 2Fe2(SC>4)3+2Fe00H+5H20 reakcióegyenletnek megfelelően nagy mennyiségű vasoxid-hidroxid is képződjék, amely a hőkezelés más folyamataiban keletkező vas(III)-szulfáttal együtt átalakulva jelentősen javítja a termék színét. A termék színe hőmérsékletfüggő, a hőmérséklet emelkedésével a vilagospirostól a vörösön keresztül egészen a lilásvörös színig változik. A hőkezelési folyamatot a termék kívánt színének megfelelően 550-850 'C hőmérséklet intervallumban fejezzük be, további hőbontással. Mivel a termék színe nagymértékben függ a hőkezelés hőmérsékletétől, a reprodukálhatóság biztosítása érdekében a hőkezelést célszerű ±5 °C pontosságú hőmérséklet-szabályozás mellett végezni. Az eljárás alkalmazását az alábbi példákon mutatjuk be. 1. példa 243 g/h vasszulfát-heptahidrátot adagolunk a dehidratáló berendezésbe. Ezzel egy időben oxidálószerként ammónium-nitrát 20 tőmeg%-os vizes oldatát porlasztjuk be a nyersanyagra 1 g/h mennyiségben. A dehidratálást és részleges oxidálást 300 'C-on végezzük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
