202894. lajstromszámú szabadalom • Fotoelektromos tulajdonságú rétegképző anyag főleg elektrofotográfiai célra és eljárás az előállítására
1 HU 202 894 B 2 polimerré reagáltathatunk, szemben az ismert eljárással, amelyben a Cr2(CH3COO)4 képletű króm(II)-acetátból 2 mólnál többet kellett alkalmazni 1 mól tetraklorid polimerizálásához. Különösen költségkímélő, ugyanakkor nagyon hatékony az alábbi eljárásmód: vizet tartalmazó króm (Ill)-kloridot dimetil-formamid és benzol elegyében azeotrop desztillációval vízmentesítünk, az elegyet vákuumban tovább desztilláljuk a dimetil-formamid forráspontja eléréséig. így vízmentes króm(III)só dimetil-formamidos oldatát kapjuk, amely cink adagolása után kiválóan alkalmazható dehalogénező reagensként. A fentiek szerint nyert oldathoz például l,4-bisz-(4- metoxi-fenil-diklórmetil)-benzolt adunk és az elegyet emelt hőmérsékleten reagáltatjuk. Nagy hozamban sárga, nagy molekulatömegül poli(l,4-fenilén-l,2-bisz(4- metoxi-fenil)-vinilén> polimert kapunk; a reakciót a B reakcióvázlattal szemléltethetjük. A tetrakloridot több egymás utáni adagban, egyetlenegy adagként vagy folyamatosan adagolhatjuk. Előnyösen oldott formában adagoljuk. Oldószerként előnyösen dimetil-foimamidot és/vagy tetrahidrofuránt alkalmazunk, azaz a dehalogénező reakció előnyös oldószereit. A reakcióelegy feldolgozása során előnyösen úgy járunk el, hogy a polimert vízzel vagy híg sósav-oldattal kicsapjuk és a fémsókat kimossuk. A terméket toluollal és metanollal végzett ismételt kicsapás tovább tisztíthatjuk. A találmány másik kiviteli módja szerint nem éterszubsztituált homopolimert, hanem 1,4-bisz(4-alkoxi-fenil-diklórmetil)-benzolok és a CőHs-CCb-Ar-CCh-C6H5 képletű bisz(fenil-diklórmetií)-benzol kopolimerjeit állíthatjuk elő. A kopolimerek a (II)/(III) általános képletnek felelnek meg, ahol R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport, Ar egyetlen jelentése 1,4-feniléncsoport, és csak a rajz áttekinthetősége kedvéért kapott külön szimbólumot. l,4-bisz-(4-metoxi-fenil-diklórmetil)-benzol és 1,4 bisz-(fenil-diklórmetil)-benzol cink és króm-klorid kombinációjával dimetil-formamid és tetrahidrofurán elegyében végzett dehalogénezése például sárga, oldható, (2) képeltű kopolimert eredményezett. A találmány szerint előállított homo-, illetve kopolimerek nagy móltömegű, szerves oldószerekben oldható polimerek, amelyek ultraibolya fényben erősen fluoreszkálnak. A vegyületek a konjugált főlánc tulajdonságait az alkoxifenil szubsztituens kationokat stabilizáló hatásával egyesítik, nyilván ebből adódik a különösen nagy fotoelektromos érzékenység. Az alábbi példákban alkalmazott lágyító (Delor 105) többszörösen (átlag ötszörösen) klórozott difenil, amely a kereskedelmi forgalomban kapható; gyártó: a Chemko N.R Strazske cég, CSFR. 1. példa A) változat 26,6 g króm(III)-klorid-hexahidrát (0,1 mól) és 500 ml dimetil-formamid 500 ml benzollal készített elegyét vízleválasztó feltét alatt addig melegítjük, míg víz már nem megy át. Ezt követően az elegyet kis mértékben csökkentett nyomáson addig desztilláljuk, míg a dimetil-formamid forráspontját (pl. 10 kPa mellett 82 °C) el nem érjük. Ezt követően védőgáz atmoszféra alatt a kapott vízmentesített króm(III)-só oldathoz 70 °C belső hőmérséklet mellett 30 g (0,46 mól) cinkport és 0,5 g réz(I)-kloridot adunk és az elegyet 30 percen keresztül keverjük. így kapjuk a dehalogénező reagenst. A reagenshez 50,0 g (0,11 mól) l,4-bisz(4-metoxifenil-diklórmetil)-benzol 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk 5 egyenlő nagyságú adagban, azonos időközökben, 5 percenként. Az elegyet 70 °C- on 2 órán át keverjük, utána a cinkport kiszűrjük, és a meleg dimetil-formamidos oldatot 1 liter vízbe öntjük, mire a polimer kicsapódik. A terméket leszívatjuk, először híg sósav-oldattal, majd vízzel, végül metanollal mossuk, utána szárítjuk. A kapott nyers terméket 250 ml toluolban oldjuk és 50 ml híg sósav-oldattal 2 napon keresztül keverjük. Utána az elegyet 1,5 liter metanolba öntjük, a kicsapott terméket leszívatjuk, matanollal extraháljuk, majd szárítjuk. 29,2 g (az elméleti hozam 85%-a) poli{ 1,4-fenilénl,2-bisz(4-metoxifenil)-vinilén} polimert kapunk. A sárga termék móltömege Mn- 14 000 (itt és a többi példában is a móltömeget gáznyomás-ozmózis módszerrel, diklór-etánban határozzuk meg; a módszer rövidítése VPO). B) változat 89,6 g (1,37 mól) rézzel aktivált cinkpor 1800 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához argon védőgáz alatt, keverés és melegítés közben 36,5 g (0,23 mól) vízmentes króm(III)-kloridot adunk, és az elegyet 2 órán át 50 °C-on tartjuk. Az elegyhez 2 óra alatt, 10 egyenlő nagyságú adagban 105,0 g (0,23 mól) l,4-bisz(4-metoxi-fenil-diklórmetil)-benzol 600 ml 2:1 térfogatarányú dimetil-formamid/terahidrofuránelegygyel készített oldatát adjuk. Adagolás közben az elegyet állandóan keverjük, a hőmérsékletet 50-70 °C- on tartjuk. A monomer adagolásának befejezése után az elegyet további 2 órán át 80 °C-on tartjuk. Az a) változatban leírt feldolgozás után 58,0 g (az elméleti hozam 80,2%-a) poli{l,4-fenilén-l,2-bisz(4- -metoxi-fenil)-vinilén> polimert kapunk. Mn-6700. Rétegkészítés és elektrofotográfiai tulajdonságok 1,0 g (3) képletű poli{l,4-fenilén-l,2-bisz(4-metoxi-fenil)-vinilén) (DMOP-PPV, átlagos móltömege 5000), 0,03 g malachitzöld- pikrát színérzékenyítő és 0,5 g Delor 105 lágyító kloroformból és klór-benzolból 4:1 térfogatarányban készített oldószerelegy 10 ml-jével készített oldatát gőzölögtetés útján alumíniummal bevont poliészter hordozóra visszük fel résöntő segítségével. Az így kapott fotoelektromos anyagnak a hullámhossz függvényében mért érzékenységét az 1. ábrán mutatjuk be (vízszintes tengely: hullámhossz, illetve frekvencia, függőleges tengely: fotóáram Ampere-ban). Ezt a réteget korona kisüléssel feltöltjük. }± 700 V feltöltési potenciál esetében ahhoz, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
