202894. lajstromszámú szabadalom • Fotoelektromos tulajdonságú rétegképző anyag főleg elektrofotográfiai célra és eljárás az előállítására
1 HU 202 894 B 2 A találmány fotoelektromos tulajdonságú, rétegképző anyag főleg elektrofotográfiai célokra. A találmány szerinti fotoelektromos anyag szubsztituált poli(fenilén-vinilén)-vegyületeket tartalmaz. A találmány e fotoelektromos tulajdonságú vegyületek előállítására is kitér. Itt rögzítjük, hogy fotoelektromos tulajdonságokon itt azt értjük, hogy az anyag (a réteg) fény behatására megváltoztatja az elektromos vezetőképességét. A találmány szerint előállított fotoelektromos anyag - rendkívül nagy fotoelektromos érzékenységénél fogva - alkalmas arra, hogy az elektrofotográfiás nyomdatechnikában, különösen a lézeres nyomdatechnikában alkalmazzuk. A találmány szerinti fotoelektromos anyag fotoelektromos komponensét, az elektromos vezetőképességét fény hatására erősen megváltoztató, ugyanakkor oldékony és filmképző poli(fenilén-vinilén)-származékokat új és egyszerű eljárással állítjuk elő dehalogénező polimerizálás útján. Az eljárás olcsó, könnyen hozzáférhető dehalogénező vegyszerek és hasonlóan egyszerű módon hozzáférhető közbenső termékek alkalmazásán alapul. Az eljárás termékei: új, javított tulajdonságú konjugált polimerek, amelyek például 450 nm-ig terjedő UV-abszorpciós képességükkel, nagy termostabilitásukkal és nagy nyugalmi (fényhatás nélküli) elektromos ellenállásuk miatt az elektrotechnika, elektronika, mikro- és optoelektronika területén alkalmazhatók. Elektrofotográfiai rögzítő eljárások egész sorának alkalmazási korlátot szab az anyag érzékenysége. Az anyagnak emellett bizonyos mechanikai követelményeknek is eleget kell tennie (szilárdság, fény- és levegő stabilitás). Különösen fontos követelmény, hogy az anyag feloldható, majd filmmé önthető legyen. A szerves fotoelektromos anyagok közül a poli(arilén-vinilén)-származékok fotoérzékenysége és levegővel szembeni stabilitása különösen előnyös [H.-H. Hörhold et al.: Tagungsbericht „Polymere für Elektrotechnik und Elektronik”, Berlin 1955; H.-H. Hörhold et al.: Z. Chem. 27, 126-137 (1978)]. Ezért már többször is javasolták, hogy elektrofotográfiai célokra fotoelektromosan érzékeny komponensként poli(arilénvinilén)-származékokat tartalmazó réteget alkalmazzanak (75 233, 96 987, 140 509 számú NDK-beli szabadalmi leírások). A főláncban arilén-egységként szubsztituált fenilén-egységeket vagy többgyűrűs aromás csoportot tartalmazó poli(arilén-vinilén)-származékokat is alkalmaztak már homopolimerként és kopolimerként egyaránt. Az alkalmazástechnikai tulajdonságok javítására ismertek érzékenyítőkkel, lágyítókkal és kötőanyagokkal készített oldatok is. Különös érzékenyítőkkel, így bisz(ciano-sztiril)benzollal (114 874. számú NDK-beli szabadalmi leírás) karbonilvegyületekkel (143 665 számú NDK-beli szabadalmi leírás), vagy színanyagok sóival (207 315, 146 112 és 138 447. számú NDK-beli szabadalmi leírások) tovább növelhető az érzékenység. Az ilyen jellegű rétegek érzékenységüket tekintve összehasonlíthatók a poli(N-vinil-karbazol)-lal (PVK) érzékenyített rétegekkel. Az elektrofotográfiai fényképezési speciális technikában ennek ellenére nem alkalmazhatók, tekintettel arra, hogy bizonyos technikák, így például a vörös fényű lézertechnika igen magas követelményeket támaszt bizonyos szinképterületeken mutatott érzékenység iránt. A poli(l,4-fenilén-l,2-difenil-vinilén)-származékok előállítása jelenleg különböző dehalogénező eljárásokkal történik. Ha 1,4-bisz(fenil-diklór-metil)-benzolt dimetil-acetamidban több, mint ekvivalens mennyiségű króm (II) sóval dehalogéneznek, oldhatatlan poli(l,4- fenilén-l,2-difenil-vinilén) keletkezik (3 345 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 19. példája, 3 472 807. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezért a 3 472 807. számú amerikai szabadalmi leírásban javasolták, hogy 1,3-fenilén-tagokat építsenek be, és így oldható poli(fenilénl,2-difenil-vinilén)-t állíthatunk elő. Ilyen poli(fenilénvinilén) anyagok azonban csak igen kis mértékű fotoelektromos aktivitásúak. Oldható, filmképző, jó elektromos aktivitású poli(l,4-fenilén-l,2-difenil-vinilén) polimer a 104 092 számú NDK-beli szabadalmi leírás szerint l,4-bisz(fenil-diklór-metil)-benzol feleslegben alkalmazott króm (H)-acetáttal végzett dehalogénezése útján állítható elő. Ezt a szintézist egyéb oldható fenil-szubsztituált poli-(arilén-vinilén) anyagra is alkalmazták (140 509 és 146 606 számú NDK- beli szabadalmi leírások). Az eljárás hátránya azonban, hogy a felhasznált króm(II)-acetát drága. Eter-helyettesített poli( 1,4-fenilén-1,2-difeni 1-vinilén) vegyületekre irodalomban még nem közöltek szintézist. A találmány célja főleg elektrofotográfiai rögzítőmechanikában alkalmzható fotoelektromos tulajdonságú, filmképző anyag kifejlesztése volt, amely az ismert, poli(arilén-vinilén) polimer alapú réteggel, illetve a PVK alapú rétegekkel összehasonlítva nagyobb érzékenységű, mindamellett az egyéb tulajdonságoknak (csekély sötét kisülés, bipoláris feltölthetőség) nem szabad romlaniuk. Előnyös továbbá, hogy a kifejlesztendő nagyérzékenységű fotoelektromos anyag műszakilag előnyösen, igen olcsó reagensekkel, technikailag könnyen hozzáférhető közbenső termékekből és jól kézbentartható rekacióval előállítható. Azt találtuk, hogy a poli(l,4-fenilén-l,2-difenil-vinilén)-polimereknek igen nagy a fotoelektromos érzékenységük, ugyanakkor a filmképző tulajdonságaik is kielégítők, ha a polimer (I) általános képletű egységeket tartalmaz - az (I) általános képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport -, és a polimer átlagos móltömege 1000 és 100 000 közötti. A filmképző anyag az (I) általános képletű egységekből felépülő polimert önmagában vagy egyéb poliaril-vinilénnel összekeverve tartalmazhatja. Azt találtuk továbbá, hogy a fotoelektromos tulajdonságok akkor is kiválóak, ha a film (II) és (ül) általános képletű egységekből felépülő kopolimert tartalmaz. A (II) és (III) általános képletekben R jelentése 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
