202891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek homo-, vagy kopolimerizálására alkalmas katalizátor előállítására
1 HU 202 891 B 2 5. példa Etilén polimerizálás A 4. példa szerinti katalizátorok segítségével etilén homopolimereket állítottunk el<5 a 74,9 1 térfogatú hurokreaktorban. Ezeknek a kísérleteknek a során a hí- 5 gítószerre vonatkoztatott etilén koncentráció 5,9- 6,1 mól százalékos volt, míg a hidrogén:etilén mólaránya 0,147-0,172 volt. A polietilén képződési sebessége átlagosan kb. 11,3 kg/óra volt, míg állandósult állapot esetén a reaktorban lévő szilárd anyag számított 10 tömege kb. 14,5-15,4 kg volt. Minden kísérlet során 102 ‘C hőmérsékletet alkalmaztunk, a névleges reaktomyomás 4,1 MPa míg a keverő sebessége 1850 ford/perc volt. A többi reakciókörülményt és a kapott eredményeket a ül. táblázat tartalmazza. A polimereket elválasztottuk, stabilizáltuk, és a kiválasztott fizikai tulajdonságokat a 3. példa szerinti módon határoztuk meg. Az eredményeket a IV. táblázatban foglaltuk össze. A 3. táblázatban összefoglalt katalizátor termelékenységi eredmények azt mutatják, hogy a katalizátor aktivitása növekszik, ha az anyalúg dekantált nennyiségét 0-ról (C katalizátor) 3/4-re (F katalizátor) növeljük. Ebben a sorozatban ez utóbbi érték túnik az optimumnak. Az E katalizátor, ahol az anyalúg 1/2-ed részét dekantáltuk és a G katalizátor, ahol lényegében az anyalúg teljes mennyiségét dekantáltuk, aktivitás szempontjából lényegében egyenlőnek, valamivel kevésbé aktívabbnak mutatkoztak, mint az F katalizátor. A IV. táblázat eredményei azt mutatták, hogy ugyanolyan melt-index esetén a polimereknek körülbelül azonos forgács-sűrűségük van. Azonban az adatok azt is mutatják, hogy amennyiben a kicsapás után az anyalúg egy részét eltávolítjuk, akkor a polimerben maradó titán mennyisége lényegesen alacsonyabb lesz. A kezelés a katalizátor aktivitását és etilén polimerizációja közben való viselkedését is befolyásolja, a polimer por mennyiségének keletkezése vonatokozásában. Az adatok arra utalnak, hogy a kezelés úgy módosíthatja a katalizátort, hogy nagyobb anyalúg eltávolítás esetén a kapott polimer bulk sűrűsége valamivel alacsonyabb lesz. 15 20 III. táblázat Etilén polimer előállítása hurokreaktorban Kísérlet száma Katalizátor száma TEA ppm Mól % H2 Polimerizációs idő (óra) Katalizátor termelékenység kg/g szilárd kát. 9 C 50,8 0,87 13 27,3 *>■ 10 D 28,0 0,95 1,27 32,9 JE; 11 E 28,1 1,0 1,25 42,8 r* 12 F 28,2 0,96 1,25 44,7 13 G 34,1 0,90 1,30 42,5 s IV. táblázat Polimer tulajdonságai Kísérlet száma Minta száma Sűrűség (bulk) 3 g/cm forgács MI g/10 perc Ti ppm <0,074 mm tömeg% por <0,149 mm 9 9P 0,418 0,9673 32 11,6 6,6 20 10 10P 0,410 0,9673 28 8,5 7,3 20 11 IIP 0,429 0,9676 33 6,5 5,0 19 12 12P 0,431 0,9671 27 5,9 3,0 15 13 13P 0,439 0,9675 28 5,5 6,9 20 A 10-12. kísérletben olyan katalizátorokat alkal- 50 máztunk, amelyeknek készítése során az anyalúg 1/4- ed, 1/2-ed, ill. 3/4-ed részét távolítottuk el az EASC- vel való kicsapás után, a hőkezelés előtt. A 10 P minta szerinti polimer kisebb titántartalmú, mint a 9 P minta. A katalizátor (10. kísérlet) valamivel 55 nagyobb, 7,3 tömeg% 0,074 mm-nél kisebb méretű port hozott létre, mint a 9. kísérletben alkalmazott katalizátor (6,6tömeg%0,074mm-nélkisebbméretűporrészecske). A 11 P és 12 P polimer minták analízise azt mutatja, hogy amennyiben az EASC-vel való kicsapás után az 60 anyalúg 1/2-ed, illetve előnyösen 3/4-ed részét eltávolítjuk, akkor a katalizátor jóval kevesebb 0,074 mmnél kisebb részecskeméretű polimer port hoz létre, mint bármely más katalizátor. A 11 P mintában 5,0 tömeg%, míg a 12 P mintában mindössze 3,0 tömegek 0,074 mm-nél kisebb részecskeméretű polimer port találtunk. A 4. és 5. példa eredményei azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással aktív, etilén-polimerizációjára alkalmas katalizátor állítható elő, anélkül, hogy a polimer por képződésének elkerülése céljából a ka9
