202876. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves tiofoszforil-dikloridok előállítására
1 HU 202 876 B 2 legben szerepelhet, és amelyet a ClS(Sn)SCl képlettel írhatunk le - a képletben n jelentése egész szám, Sn a sztöciometriai felesleget jelenti. A kloridion katalizátort valamilyen klorid-tartalmú vegyidet szolgáltatja, például kvatemer ammóniumklorid, kvatemer foszfónium-klorid, kvatemer szulfónium-klorid, valamint ciklusos vágy aciklusos polietilén-oxi-éter-klorid sókomplexek vagy ezek keveréke. Gazdaságossági okokból, előnyös katalizátor a benziltributil-ammónium-klorid. A klorid-tartalmú vegyidet szerepe csak az, hogy a reakcióhoz kloridiont adjon, egyébként nem vesz részt a reakcióban. A kloridion mennyisége előnyösen az RCHO képletű vegyülethez viszonyítva 0,1-5 mól%, de 10 mól% vagy annál több is lehet. Az előállított tiofoszforil-diklorid [RCHC10(S)PCl2] inszekticid tulajdonságokkal rendelkezik, és intermedierként is használható más inszekticidek előállításához. Ekkor alkohollal, fenollal, tiofenollal vagy merkaptánnal reagáltatják, ahogy azt a német demokratikus köztársaságbeli 107 581 és 123 096 számú szabadalmi leírás is tárgyalja. A találmány szerinti eljárással a tiofoszforil-dikloridok közül előnyösen a CCl3CHC10(S)PCl2-t állítjuk elő, és azt etanollal reagáltatjuk tovább, így 0,0-dietil-O(l,2,2,2-tetraklór-etil)-tiofoszfátot állítunk elő, az EPA-160 344 számú szabadalmi leírás szerint. A találmány jobb megértése érdekében néhány példát ismertetünk. A példákban a % tömeg%-ot jelent, kivéve ha másként adjuk meg. 1. példa 100 ml-es, háromnyakú, keverővei ellátott üveglombikba nitrogénarám alatt 23,6 g (0,17 mól) PCb-otés 8,1 g (0,06 mól) kén-monokloridot helyezünk és a lombikot -5 'C-ra hűtjük. Ekkor a lombikba adagolunk 0,47 g (0,0015 mól) benzil-tributil-ammónium-kloridot, és csepegtetve, mintegy 2 perc alatt 4,48 g (0,03 mól) klorált, amelyet előzőleg H2SC>4-ról ledesztilláltunk. A reakcióelegyet -5 ‘C-on öt-hat órán át kevertetjük, majd hexánnal hígítjuk. A kapott oldatot szűrjük és vákuumban sűrítjük. A folyékony maradékot újra hígítjuk hexánnal, szűrjük, és a szűrletet vákuumban bsűrítjük: sárga folyadékot kapunk. A folyadékot Kugelrorh készülékben desztilláljuk (75 'C, 4 Pa), sárga folyadékot nyerünk ki, amely lényegében CCl3CHC10(S)PCl2, amint azt az NMR és a gázkromatográfhoz kapcsolt tömgspektrográffal végzett vizsgálatok is igazolják. NMR(CDCb), 6,65 (d, 1H, J-14) 2. példa 170 ml CH2Cb-dal készített 2 mólos PCb oldathoz nitrogénáramban, -10 'C-on, keverés közben hozzáadunk 1,8 g (0,006 mól) benzil-tributil-ammóniumkloridot és 15,68 g (0,116 mól) kén-monokloridot. Ehhez a neakcióelegyhez cseppenként mintegy 1 perc alatt 5 g (0,058 mól) pivalin-aldehidet adgolunk. A reakcióelegy keverését -5 'C-on további 18 órán keresztül folytatjuk. A kapott oldatot vákuumban besűrítjük és a folyékony maradékot hexánnal hígítjuk, majd szűrjük. A szűrletet vákuumban koncentráljuk, és a kapott maradékot Kugelrorh készülékben desztilláljuk (50 'C, 4 Pa). Sárga olajat kapunk, amelynek képlete C(CH3)3 CHCIO (S)PCi2, amint azt az NMR spektrum adatai is igazolják. NMR (CDCI3), 6,12 (d, 1H, J-14), 1,10 (s, 9H). 3. példa 1 literes, 3 nyakú, mechanikai keverővei, adagolótölcsérrel, hőmérővel és nitrogén-bevezetővel ellátott lombikba 250 ml CH2Ch-dal készített 2,0 mólos PCb-oldatot (0,5 mól PCI3), 23,2 g (0,17 mól) kén-monokloridot és 2,69 g (0,0086 mól) benzil-tributil-ammónium-kloridot helyezünk. A keveréket -5 'C-ra hűtjük és csepegtetve, mintegy 1 perc alatt 5 g (0,086 mól) propionaldehidet adunk hozzá. A kapott oldatot-10'C-on éjszakán át kevertetjük, majd vákuumban besűrítjük, hexánnal hígítjuk és szűrjük. A szűrletet besűrítjük és Kugelrohr készülékben desztilláljuk (0,15 Hgmm,20Pa). Sárgafolyadékot nyerünk ki, amely az NMR tanúsága szerint a kívánt vegyület, CH3CH2CHC10(S)PCl2. NMR (DCDI3), 6,35 (dt, 1H, J-14, J-5), 2,18 (m, 2H), 1,12 (t, 3H, J-7) f.p. 75-80 °C. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás RCHC10P(S)Cl2 általános képletű tiofoszforil-dikloridok előállítására, ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy egy RCHO általános képletű vegyületet, ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti, az RCHO általános képletű vegyülethez viszonyítva legalább ekvimoláris mennyiségű PCb-dal és kén-monokloriddal, -30 és 40 'C közötti hőmérsékleten, katalitikus mennyiségű, az RCHO általános képletű vegyülethez viszonyított 0,1-5 mól% kloridon és adott esetben inert szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az RCHO képletű vegyületet adagoljuk a folyadékfázisú többi reagenshez és katalizátorhoz. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót az egyik reagensben, a PCb-ban, mint oldószerben végezzük. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót inert szerves oldószerben végezzük. 5. Az 1^4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kloridion forrásként egy R1(R2)3N+Cb általános képletű vegyületet - ahol R1 jelentése benzolcsoport, R2 jelentése 3-6 szénatomos alkilcsoport - alkalmazunk. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anmyagként olyan RCHO vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében R jelentése 1-6 szénatomos klórozott alkilcsoport. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan RCHO vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében R jelentése CCI3. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
