202865. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(amino-metil)-3-(2-fluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202 865 B 2 alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek - így kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit -, valamint szervetlen és szerves lisztfinomságúra őrölt anyagokból készített szintetikus granulátumok, valamint szerves anyagokból - így kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohányszárból - készített granulátumok. Az emulgeálószerek és/vaggy habképző szerek a következők lehetnek: nemionos és anionos emulgeátorok - így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxietilén)-zsíralkohol-éterek, például alkil-aril-poliglikoléterek, alkil-szulfonátok alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje hidrolizátumok. A diszpergálószer például lignin-szulfít-szennylúg és metil-cellulóz lehet. A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, így például karboxi-metil-cellulózt, természetes vagy szintetikus poralakú, szemcsés vagy látexformájú polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkhol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket, így például kefalint, lecitint és szintetikus foszfolipideket. További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok. Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket - például vas-oxidot, titán-oxidot, vas-cián-kéket - és szerves színezékeket - így alizarint, azo- vagy fém-ftalocianin-szinezékeket - és nyomokban jelenlévő tápanyagokat - így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat. A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat a készítményekben kombinálhatjuk más ismert hatóanyagokkal, is, például fungicid, inszekticid, akaricid, herbicid hatóanyagokkal, valamint trágyákkal és növekedést szabályozó anyagokkal. A hatóanyagokat alkalmazhatjuk készítményeikként, vagy az ezekből hígítással készített felhasználásra kész formákként. Ilyenek a felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, szórható porok, oldható porok, paszták, porozószerek és granulátumok. A készítményeket ismert módon, például öntéssel, szórással, permetezéssel, beporozással, habosítással, bekenéssel alkalmazhatjuk. A hatóanyagokat kivihetjük az Ultra- Low-Völume eljárásban is vagy pedig a talajba injektálhatjuk azt. Kezelhetjük a vetőmagokat vagy a növényt is. A növény részek kezeléséhez alkalmazott felhasználásra kész formákban a hatóanyag-koncentráció széles határok között változhat. Általában 1-0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5-0,001 tömeg%. A vetőmagvak kezelésénél a hatóanyag mennyisége általában 0,001-50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,01-10 g/kg vetőmag. A talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% a hatás helyén. Előállítási példák 1. példa (1-1) képletű vegyület előállítása 1,2 g (0,00545 mól) 4-ciano-3-(2-fluor-3-klór-fenil)-pirrolhoz 10 ml etanolban hozzáadunk 0,43 g (0,0057 mól) 37 t%-os vizes formaldehid-oldatot, és 0,05 ml ecetsavat. A kapott reakcióelegyhez ezután keverés közben hozzácsepegtetünk 0,63 g (0,0057 mól) N-metil-furfuril-amint, és a reakcióelegyet az adagolás befejezése után 20 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Feldolgozás céljából a reakcióelegyhez ezután 50 ml etil-acetátot adunk, háromszor vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot éter/ciklohexán elegyéből kristályosítjuk. By módon 1,2 g (64%) 4-ciano-3-(2-fluor-3-klór-fenil)-l-(N-metil-N-furfuril-amino-metil)-pirrolt kapunk. Op.: 63-64 'C. A kiindulási vegyületek előállítása 2. példa (II) képletű vegyület előállítása 1,4 g (0,0464 mól) nátrium-hidridhez (80%-os, ásványolajban) 17,5 ml tetrahidrofiiránban argon védőlégkörben -10 °C és -20 °C közötti hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 6,0 g (0,0331 mól) 3-(2-fluor-3-klór-fenil)-akril-nitrilnek és 7,8 g (0,0431 mól) p-toluolszulfonil-metil-izocianidnak 20 ml tetrahidrofurán/dimetil-szulfoxid (5:1) elegyben készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, vizet adunk hozzá, többször etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített etil-acetátos fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot kromatográfiásan tisztítjuk kovasavgélen (futtatószer ciklohexán/etil-acetát 5:1). így 3,3 g (45%) 3-ciano-4-(2-fluor-3-klór-fenil)-pirrolt kapunk Op.: 180-181 “C. 3. példa (VII) képletű vegyület előállítása 40,1 g (0,25 mól) 2-fluor-3-klór-benzaldehidnek 170 ml piridinben készített oldatához hozzáadunk 2,5 ml piperidint és 22,9 g (0,27 mól) cián-ecetsavat, és a reakcióelegyet 14 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Feldolgozás céljából a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük, etil-acetátban, egymás után 1 n sósav-oldattal vizes nátriumhidrogén-szulfit-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajat kovasavgélen kromatográfiásan tisztítjuk (futtatószen ciklohexán/etil-aoetát 5:1). így 16,9 g (37%) 3-(2-fluor-3-klór-fenil)-akril-nitrilt kapunk. Op.: 90-92 *C. A leírtakkal analóg módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű l-(amino-metil)-3-(2-fluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékokat. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
