202850. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,1-trifluor-2-aril-prop-2-én oxidok előállítására
1 HU 202 850 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 1,1,1- -trifiuor-2-aril-prop-2-én-oxidok előállítására - a képletben W a benzolgyűrű 4-es helyzetéhez kapcsolódó halogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 1-6 szénatomos alkoxicsoportot, (1-6 szénatomos alkoxi)-l~4 szénatomos alkilcsoportot, trihalogén-1-2 szénatomos alkilcsoportot vagy trihalogén -1-2 szénatomos alkoxi-csoportot jelent, vagy a benzolgyűrű 3-as és 4-es helyzetéhez kapcsolódó 1-6 szénatomos alkilén- vagy 1-2 szénatomos alkilén-dioxi-csoportot jelent, vagy a benzolgyűrű 3-as és 4-es helyzetéhez kapcsolódó halogénatomot és 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent Az (I) általános képletű vegyületek újak és értékes inszekdcid és akaricid hatással rendelkező fluorozott éterek előállításában kiindulási anyagokként használhatók fel. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű ketonokat - a képletben W jelentése a fenti - bázis jelenlétében trimetil-szulfoxónium-jodiddal reagáltatjuk. A (H) általános képletű kiindulási anyagokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket - a képletben W jelentése a fenti - alumínium-triklorid jelenlétében trifluor-acetil-kloriddal reagáltatjuk, vagy a (IV) általános képletű vegyületeket - a képletben W jelentése a fenti - a Grignard-reakciók körülményei között trifluor-ecetsavval, vagy trifluor-ecetsav-anhidriddel reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban a kiindulási anyagok előállítását is közöljük. A példákban a GLC RT jelölésben gáz/folyadék kromatográfiás úton meghatározott retenciós időt értünk. A méréseket Hewlett Packard 5890 típusú gázkromatográfon, 12,5 m hosszú és 0,2 mm belső átmérőjű Chromopak C. P. Sil 5 C.B. oszlop felhasználásával végeztük. Amennyiben a példákban egyebet nem közlünk, az injektálást 100 'C-on végeztük, és 280 *C maximális hőmérséklet elérésig 15 ‘C/pcrc sebességű hőmérsékletemelkedést állítottunk be. Az anyagot 4 percig tartottuk a maximális hőmérsékleten. Hordozógázként héliumot használtunk, és az oszlop tetején a nyomást 7,6.10* Pa értéken tartottuk. Az NMR spektrumok esetében a kémiai eltolódásokat delta értékekben, ppm egységekben adtuk meg. Az *H NMR spektrumokat Jeol FX 270 NMR spektrofotométeren 270 Mhz frekvencián vettül fel; az esetleges eltéréseket a példákban külön közöljük. A19F NMR spektrumokat Jeol FX90Q spektrofotométeren, 84,26 Mhz frekvencián vettük fel. 1. példa 4-Bróm-a,CL,a-trifluor-acetofenonelóállítása Ezt a vegyületet a Journal of Organometallic Chemistry 251, 139-148 (1983) közleményben ismertetett általános eljárással állítjuk elő. 64 g 1,4-dibróm-benzol, 600 ml vízmentes tetrahidrofurán és 600 ml vízmentes dietil-éter elegyét nitrogén atmoszférában -78 *C-ra hűtjük. Az elegybe keverés közben, 40 perc alatt 108,4 ml 2,5 mólos hexános n-butil-lítium oldatot adagolunk, eközben az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel -72 *C alatti értéken tartjuk. A reakcióelegyet további 40 percig keverjük, majd 40 perc alatt 35,4 g trifluor-ecetsav-metil-észtért adagolunk az elegybe, és az elegyet még 30 percig keverjük. A felsorolt műveletek során a reakcióelegy hőmérsékletét -68 ‘C alatti értéken tartjuk. Ezután az elegybe óvatosan, 10 perc alatt 60 ml tömény vizes sósavoldat és 40 ml etanol -78 ‘C-ra előhűtött elegyét adagoljuk. A reakcióelegyet további 20 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 22 *C-ra) hagyjuk melegedni. A szerves fázist elválasztjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. 70 g, vízzel szennyezett olajos maradékot kapunk, amit dietil-éterben oldunk, és az oldatot vízmentes magnézium-szuflát fölött szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a narancsvörös, olajos maradékot csökkentett nyomáson (2.103 Pa) (kb. 15 Hgmm) desztilláljuk. Két frakciót különítünk el. Az első, 17,19 g tömegű és 78-83 'C forráspontú frakció gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 85%-os tisztaságú 4-bróm-a,a,a-trifluor-acetofenon, míg a második, 41,13 g tömegű frakció gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján 99%-os tisztaságú 4-bróm-a,a,a-trifluor-acetofenon. A második frakció forráspontja 83-84 ’C. Ez a termékfrakció állás közben kristályosodik. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 7,7 (2H, m), 7,95 (2H, m) ppm. I5F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCI3-ra vonatkoztatva): -72,1 ppm. 2. példa Az 1. példában leüt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Bróm-2-fluor-fenetolból 3-fluor-4-etoxi-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. A terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 5 térfogat% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,54 (3H, t), 4,2 (2H, q), 7,0 (1H, t), 7,7-7,95 (2H, m) ppm. (ii) 4-Bróm-benzil-metil-éterből 4-(metoxi-metil)-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. *H NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,45 (3H, s), 4,57 (2H, s), 7,5 8,05 (4H, ABq) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1722 cm 1 (C=0) GLC Rt: 1,67 perc. (ifi) 4-Bróm-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból 3,4-(metilén-dioxi)-a,a,a-trifluor-acetofenont állítunk elő. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 6,12 (2H, s), kb. 6,9 (1H, d), 7,5 (1H, széles s), kb. 7,7 (1H, széles d) ppm. GLC Rt: 1,87 perc. (iv) 4-Bróm-trifluor-metoxi-benzolból 4-(trifluor-metoxi)-a,a,a-ttifluor-acetofenont állítunk elő. A 4- -bróm-trifluor-metoxi-benzolt a Journal of Organic Chemistry 29, 1 (1964) közleményben leírt eljárással állíthatjuk elő trifluor-metoxi-benzolból. Fp.: 164-166 'C (atmoszferikus nyomáson). ’H NMR spektrum vonalai (CDC13): 735, 8,14 (4H, d) ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -58,1 (s, CF30), -72,1 (s, CF3) ppm. GLC Rt: 1,50 perc (50-280 'C-on futtatva). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
