202838. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként oximéter-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 HU 202 838 B 4 módon is, hogy egy (II) általános képletű vegyületből egy bázissal (jil. nátrium- vagy kálium-hidroxid) annak sóját képezzük, majd ezt egy közömbös oldó- vagy hígítószerben (pl. dimetil-formamid) egy (V) általános kópletű benzil-halogeniddel reagál tatjuk. 5 A következő példákban az (I) általános képletű vegyületek és intermedierjeik előállítását mutatjuk be. (ül) általános képletű kiindulási vegyületek: 10 1. példa. 2-(Bróm-metil)-fenil-glioxi]sav-metil-észter előállítása: 5,34 g (30 mmól) 2-metil-fenil-glioxilsavmetil-észtert és 5,34 g (30 mmól) N-bróm-szukcinimidet 1000 ml szén-tetrakloridban egy órán át egy 300 W-os higanygőzlámpával megvilágítunk, majd az elegyet 15 előbb vízzel, utána háromszor nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk. Vízmentesítés és bekoncentrálás után a nyersterméket szilikagél-oszlopon, metil-terc-butü-éter:n-hexán = 1:9tf.arányú oldószerrel kromatografáljuk; 3,8 sárgás olajat kapunk; a kitermelés 49%. 20 A termék fizitai jellemzők 1H-NMR (CDClj): 3,97 (s, 3H), 4,90 (s, 2H), 7,4-7,8 (m, 4H), IR (cm-'N): 2955, 1740, 1689, 1435, 1318,1207,999 25 2. példa. 2-(Klór-metil)-fenil-glioxilsav-metil-észter előállítása: 100 g (046 mól) 2-metil-fenil-glioxilsavmetil-észtert 600 ml szén-tetrakloridban oldunk. Az oldatot egy 300 W-os higanygőzlámpával történő megvilágítás mellett forrásig melegítjük, és visszafolyató hűtő 30 alatt 28 g (039 mól) klórgázt nyeletünk el benne. A kiindulási vegyület kb. 50%-ának átalakulása után (vékonyréteg-kromatográfiás követés) a reakciót megszakítjuk, és az elegyet bekoncentráljuk. Frakciónál! desz tillációval 29 g olajos terméket nyerünk, aminek fizikai 35 jellemzői a következők: 1H-NMR (DCClj): 3,97 (s, 3H), 5,0 (s, 2H), 7,4-7,8 (m, 4H) 3. példa. 2-(Bróm-metil)-fenil-glioxilsav-metil-észter előállítása: 2,75 g (0,133 mól) 2-metil-fenil-glioxilsav-meíil-észter-O-metil-oximot 400 ml szén-tetrakloridban oldunk, és keverés közben 21,4 g (0,133 mól) brómot adunk hozzá. Az elegyet4 órán át visszafolyó hűtő alatt forraljuk, miközben megvilágítjuk egy 300 W-os higanygőzlámpával. Ezután az elegyet bekoncentráljuk, a maradékot etil-acetát és víz elegyével feloldjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal víztelenítjük, és bekoncentráljuk. A nyersterméket szilikagél-oszlopon, ciklohexán: etilacetát = 9:1 tf. arányú oldószerrel kromatografáljuk. 17,4 g olajos terméket kapunk; a kitermelés 46%. A tennék fizikai jellemzői: 1H-NMR (CDClj): 3,88 (s, 3H), 4,08 (s, 3H), 4,35 (s, 2H) 6,12-742 (m,4H) (I) általános képletű vegyületek 4. példa. [2-(6’ -Metil-2’ -piridil-oxi-metil]-fenil-glioxilsav-metil-észter-O-metil-oxim (2. vegyület) 4,85 g (37 mmól) 2-hidroxi-6-metU-piridin-nátriumsótésO.l g kálium-jodidot 100 ml vízmentes N4í-dimetil-formamidban oldunk, és keverés közben, 20 'C-os hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 5,3 g (18,5 mmól) 2-bróm-metiI)-fenil-glioxilsav-metil-észter-0-metiloximot 50 ml N,N-dimetU-formamidban oldva. Az elegyet 5 órán át 100 'C-on keverjük, majd bekoncentráljuk és a maradékot etil-acetáttal oldjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, és bekoncentráljuk. A nyersterméket n-pentánban eldörzsöljük, és kristályosítjuk, a kristályos terméket kinyerjük és megszárítjuk. 13 g terméket kapunk (kitermelés 21%), aminek olvadáspontja 67-72 *C. A vegyület fizikai jellemzői: 'H-NMR (CDClj): 2,41 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 4,02 (s, 3H), 5,22 (s, 2H), 6,47 (d, 1H), 6,67 (d, 1H), 7,18-7,60 (m,5H) Az 1. táblázatban felsorolt vegyületek hasonló módon állíthatók elő. 1. táblázat Vegyület száma Hét X R1 R2 Op.(*C) IR (cm-1) 1 2-piridil S CH, CH, 2 6-metil-2-piridil O CH, CH, 67-72 2940,1742,1601,1580 1456,1305,1227,1070 1101 3 6-metil-2-piridil S CH, CH, 104-108 4 6-etil-2-piridil O CH, CH, 5 6-etil-2-piridil S CH, CH, 68-70 6 ö-si-propll-2-piridil O CH, CH, 7 6-n-propiI-2-piridil S CH, CH, 8 6-izopropil-2-piridil O CHj CH, 63-67 1731,1459,1441,1069 1011,805,777 9 6-izopropil-2-piridil S CHj CH, 60-63 10 6-n-butil-2-piridil O CH, CH, 11 6-n-butil-2-piridil S CHj CH, 12 6-terc.-butil-2-piridil O CH, CH, 73-75 1724,1443,1313,1259 1071,1019,803 13 6-terc.-butil-2-piridil S CH, CH, 98-103 14 6-n-pentil-2-piridil O CH, CH, 15 6-n-pentil-2-piridil S CH, CH, 3
