202837. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként neofán-analógokat tartalmazó inszekticid, akaricid és larvicid hatású készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 HU 202 837 B 8 panol IS ml toluollal készített oldatához először 2,7 g (103 mmól) 3-fenoxi-benzil-bromidot, majd 0,6 g (1,8 mmól) tetra-n-butil-ammónium-hidrogén-szulfát 5 g 50%-os nátrium-hidroxid-oldattal készített oldatát adjuk. Az elegyet 70-80 *C-on 2 órán át keveijük, 2 ml metanol és 2 ml tömény ammónium-hidroxid-oldat elegyét keverjük bele, és az egészet víz és toluol között megosztjuk. A szerves fázist ammónium-klorid-oldattal mossuk, az oldószert eltávolítjuk, és a nyersterméket szilikagél-oszlopon tisztítjuk. 2,4 g (az elméleti hozam 63,8%-a) enyhén sáigás olajat kapunk, amelyet gömbcsőben 4 Pa nyomáson és 230-240 *C-on desztillálunk. 2. példa l-(6-klór-pirid-3-il)-ciklopropil-metil-(3-fenoxi-benzil)-éter (a 2. táblázat IS. sz. vegyülete) 2.1) l-(6-klór-pirid-3-il)-ciklopropán-l-karbonitril (az 1. példa 1.4 sz. részének felel meg). 6.5 g (0,217 mól) 80%-os fehérolajos nátrium-hidrid 170 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 15.3 g (0,1 mól) 6-klór-piridin-3-acetonitril 60 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet gázfejlődés megszűnéséig keveijük, lehűtjük, és 5- 20 ’C-on 14,3 g (0,1 mól) l-bróm-2-klór-etán 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adagoljuk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keveijük, majd tömény konyhasó-oldatba öntjük és éterrel extraháljuk. Az oldószer-mentesítés után kapott nyers terméket etil-acetátban oldjuk és 200 g kieselgélen keresztül szűrjük. 14.3 g barnás, félig kristályos masszát kapunk, amelyet desztillálással tisztítunk. 8 Pa nyomáson és 130-140 ‘C- on 5,8 g (az elméleti hozam 32,5%-a) olaj desztillál át, amely lehűléskor megdermed. A terméket az 1. példa 1.5 és 1.6 pontja szerint eljárva 15. sz. vegyületté alakítjuk. Fp.: 220-240 ‘C/2,6 Pa. 3. példa [2-(6-etoxi-piridazin-3-il)-2-metil-propil]-(3-fenoxi-benzil)-éter (az 1. táblázat 11. sz. vegyülete) 3.1) 2-(6-hidroxi-piridazin-3-il)-propánnitril 60,4 g (2,02 mól) 80%-os fehérolajos nátrium-hidrid 2 lit» tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 20- 30'C-on 311,8 g (2,02 mól) 2-ciano-propionsav-terc-butil-észtert csepegtetünk. A kapott tiszta oldatot 45 perc alatt 298 g (2,0 mól) 3,6-diklór-piridazin oldatához csepegtetjük, és a kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk. Az elegyhez 317 ml ecetsavat adunk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 6400 ml ecetsav, 250 ml ecetsavanhidrid és 32 g p-toluolszulfonsav-monohidrátelegyében felvesszük, az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 3 órán át forraljuk, majd vákuumban újból beszárítjuk. A maradékot kevés vízben feliszapoljuk, a pH-értéket nátrium-hidroxid-oldattal 5-re állítjuk, majd a vizet elpárologtatjuk. A maradékot forró etil-acetáttal extraháljuk. 99,7 g (az elméleti hozam 33%-a) nyers terméket kapunk, amely minden további nélkül a következő reakcióhoz felhasználható. 3.2) 2-(6-klór-piridazin-3-il)-propánnitril 1.5 g (10 mmól) 2-(6-hidroxi-piridazin-3-il)-propánnitril és 5 g foszfor-oxid-triklorid elegyét 45 percen át 80-90 'C-on keveijük. Az elegyet 30 g jégre öntjük, a pH-értéket 2n nátrium-hidroxid-oldattal 6-ra állítjuk, és a terméket éterrel extraháljuk. Az oldószer eltávolítása után olaj marad vissza, amely állás közben megdermed. Hozam: 1 g (az elméleti hozam 59,7%-a), op.: 65 *C (hexánból). 3.3) 2-(6-klór-piridazin-3-il)-2-metil-propánnitril 3,9 g (0,131 mól) 80%-os fehérolajos nátrium-hidrid 380 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 15-20 'C-on 18,9 g (0,113 mól) 2-(6-klór-piridazin-3- -il)-propánnitril 80 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A gázfejlődés megszűnte után 16,3 g (0,115 mól) metil-jodid 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keveijük, utána 1,4 lit» tömény konyhasó-oldatba öntjük és éterrel extraháljuk. Az oldószert eltávolítjuk, és a nyers terméket desztilláljuk 10 Pa nyomáson és 180-190 ‘C-on. 8,4 g (az elméleti hozam 41%-a) olajat kapunk, amely állás közben megdermed. Op.: 107-111 'C. Az 1. példa 1.5 pontja sz»int eljárva a fenti nitrilt 2-(6-klór-piridazin-3-il)-2-metil-propanollá alakítjuk. 3.4) 2-(6-etoxi-piridazin-3-il)-2-metil-propanol 1,6 g (0,053 mól) 80%-os fehérolajos nátrium-hidrid 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenziójához 15-20 *C-on 2,5 g (0,055 mól) etanolt csepegtetünk. A gázfejlődés megszűnte után 1,0 g (0,005 mól) 2-(6- -klór-piridazin-3-il)-2-metil-propanol 20 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát adjuk a reakcióelegyhez. Az elegyet 90 percen át 90-100 ‘C-on tartjuk, lehűtjük, és tömény konyhasó-oldatba öntjük. Éterrel végzett extrahálás és az oldószer eltávolítása után 0,6 g (az elméleti hozam 61%-a) sárga olajat kapunk. A nyersterméket az 1. példa 1,6 pont alatt leírtak szerint közvetlenül alakíthatjuk 3. sz. vegyületté. Fp.: 220 ‘C (2,6 Pa). C. Hatástam példák 1. példa A fekete bükköny-levéltetűvel (Alphis craccivora) erősen megfertőzött babnövényeket (Vicái faba) emulziós koncentrátum 1000 ppm hatóanyag-tartalmú vizes hígításával harmatnedvesre permeteztünk. Az alábbiakban felsorolt hatóanyagok esetén három nap alatt az összes levéltetű elpusztult: 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 9., 12., 13., 14., 15. 2. példa Üvegházi molytetűvel (Trialeurodes Vaporarium) erősen megfertőzött babnövényeket (Phaseolus vulgaris) emulgeálható koncentrátumok 1000 ppm hatóanyagtartalmú vizes hígításával harmatnedvesre (kezdődő lecsurgásig) permetezünk. A növényeket üvegházba visszük, 14 nap elteltével ellenőrizzük, hogy a legyek elpusztultak-e (mikroszkóppal). A 2., 3., 4., 6., 8., 9., 13. és 14. sz. hatóanyag esetén a pusztulás 100%-os volt 3. példa A 2. példa szerint járunk el, de a babfonóatkával (Tetranychus urticae) fertőzött babnövényeket kezelünk 1000 ppm hatóanyag-tartalmú permedével. A 8 nap múlva megállapított pusztulási fok a 13., 14., 15. vegyület esetében 100% volt. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
