202835. lajstromszámú szabadalom • Tetrametil-ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a tetrametil-ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására
1 HU 202 835 B 2 A találmány új tetrametil-ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid és akarícid készítményekre, valamint a vegyületek előállítására vonatkozik. Ismeretes, hogy hasonló szeikezetű ciklopropánkarbonsav-észterek, például a 0 060 617. számú európai szabadalmi bejelentésből ismert vegyületek inszekticidként alkalmazhatók. Ezek azonban lényegesen gyengébb hatást mutatnak, mint a találmány szerint előállított vegyületek. Uj, (I) általános képletű tetrametil-ciklopropánkarbonsav-észtereket állítottunk elő, ahol R jelentése merkapto-, metil-tio-, alkil-szulfinil-csoport, R jelentésében az alkil-szulfinil-rész előnyösen 1-4 szénatomot tartalmaz. Az (I) általános képletű tetrametil-ciklopropánkarbonsav-észtereket, ahol R jelentése merkapto-, metil-tio-, alkil-szulfinil-csoport, úgy állítjuk elő, hogyha egy (ü) általános képletű tetrametil-ciklopropánkarbonsavat vagy reakcióképes származékát, ahol Z1 jelentése halogénatom, előnyösen klóratom vagy hidroxilcsoport, (III) általános képletű alkohollal vagy reakcióképes származékával, ahol R jelentése a fenti és Z2 jelentése hidroxilcsoport, klór- vagy brómatom, adott esetben oldószerek, savmegkötőszerek és/vagy fázisátvivő katalizátorok jelenlétében reagáltatunk, vagy az (I) képletű vegyület előállítására 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonsav-pentafluor-benzil-észtert alkálifém-metil-merkaptiddá reagáltatunk. Előnyösen a (II) és (ül) általános képletű vegyieteket oldószer nélkül reagáltatjuk. A (ül) általános képletű alkoholokat, illetve reakcióképes származékait, ahol R és Z2 jelentése a fenti, úgy állítjuk elő, hogyha egy (IV) általános képletű pentaklór-benzil-alkoholt vagy származékát, ahol Z2 jelentése hidroxilcsoport, adott esetben savmegkötő szerek jelenlétében (V) általános képletű vegyietekkel, ahol R jelentése markapto-, metil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, reagáltatunk. Meglepő módon a (I) általános képletű vinil-ciklopropánkarbonsav-észterek lényegesen jobb inszekticid hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert 0 060 617. számú európai szabadalmi bejelentésből ismert vegyületek. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknél R jelentése SCH3, SH, SOCH3, SOC2H5, SOnnC3H7 csoport. Ha kiindulási anyagként tetrametil-ciklopropánkarbonsav-kloridot és 23^,6-te trail uor-4-metil-merkapto-benzil-alkoholt használunk például, akkor a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlat mutatja Kiindulási anyagként benzil-alkoholokat, illetve reakcióképes származékaikat használjuk. Reakciőképes származékként előnyösen kloridokat alkalmazunk. A (III) általános képletű kiindulási anyagokra példaképen a következőket nevezzük meg: 4-merkapto-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol; 4-metil-merkapto-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol; 4-metil-szulfínil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol; 4-etil-szulfinil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol. A (II) általános képletű savak, illetve reakcióképes származékaik (III) általános képletű alkoholokkal, vagy reakcióképes származékaikkal történő reakcióját előnyösen oldószer nélkül hajtjuk végre, különösen így reagáltatjuk a Z1 helyén klóratomot tartalmazó (II) általános képletű savkloridokat, és az elegyet a sósavképződés befejeződéséig melegítjük. Természetesen ilyen módon más savhalogenideket, például savbromidokat is reagáltathatunk. A reakciótermékek feldolgozása általában desztillálással történik. Az (I) általános képletű vegyületek 1. reakcióvázlat szerint történő előállításánál (II) általános képletű karbonsavakat, illetve karbonsav-halogenideket és (III) általános képletű alkoholokat, illetve kloridokat vagy bromidokat reagáltatunk és eközben savmegkötőszeiként például valamennyi savmegkötőszert is alkalmazhatjuk. Különösen előnyösek az alkálifém-hidroxidok, -karbonátok és -alkoholátok, például kálium-hidroxid, nátrium-hidroxid, nátrium-metilát, kálium-karbonát, nátrium-etilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietil-amin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin és piridin. A (III) általános képletű és (II) általános képletű vegyületek reakciójának reakció-hőmérséklete tág határokon belül változtatható, általában a savhalogenidek alkohollal történő reagáltatásánál 0-100 'C-on, előnyösen 15-40 "C-on dolgozunk, és ha karbonsavat reagáltatunk halogenidekkel, akkor 50 és 150 "C, előnyösen 80 és 120 ‘C-on végezzük a reakciót Előnyösen katalizátort is alkalmazunk az utóbbi esetben. Katalizátorként valamennyi úgynevezett fázisátvivő katalizátor szóba jöhet, például koronaéterek, vagy kvatemer ammonium- vagy foszfóniumsók. Előnyösek a kvatemer ammóniumsók, például tetrabutil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-bromid, benzil-trietil-ammónium-klörid vagy metil-trioktil-ammónium-klorid. A reakciót általában normál nyomáson végezzük. A találmány szerint előnyösen további oldószerek alkalmazása nélkül dolgozunk. Természetesen megfelelő oldószer és hígítószer jelenlétében is végbemegy a reakció. Gyakorlatilag valamennyi inert szerves oldószer szóba jöhet. Ide tartoznak különösen az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol, benzin, metilén-klorid, kloroform, diklóretán, klór-benzol, orto-diklór-benzol vagy éterek, például dietil-éter, diizopropil- vagy dibutil-éter, továbbá nitrilek, például aceto- és propionitril. Egy további előnyös előállítási módszer a savak alkálifémsóinak megfelelő (III) általános képletű benzil-halogenidekkel való reagáltatása (Z2 jelentése klórvagy brómatom) például katalitikus mennyiségű pentametil-etilén-triamin és más aminok, és például acetonitril jelenlétében (lásd például Synthesis, 1975,805). Az eljáráshoz a kiindulási komponenseket előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A reakciókomponenseket adott esetben a megadott oldószerek egyikében elegyítjük és többnyire magasabb hőmérsékleten a savmegkötő hozzáadása után és adott esetben a katalizátor beadagolása után a reakció tökéletesítésére egy vagy több óra hosszat keverjük az elegyet. Ezt követően az elegyet vízbe öntjük, a szerves fázist elkü5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
