202834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés aromás izocionátok folyamatos előállítására
1 HU 202 834 B 2 A találmány tárgya eljárás aromás izocianálok folyamatos előállítására oly módon, hogy az aromás aminokat oldott állapotban, foszgénnel, 80-160 *C hőmérsékleten legfeljebb 0,5 mPa nyomáson, csőreaktorban reagáltatjuk, amikor is a betáplált amin oldat tömegáramához viszonyítva öt-tizenötszörös tömegáramú nyers reakcióelegyet és az oldószerben abszorbált foszgén felesleget a csőreaktorba visszatápláljuk az amin és a foszgén egyidejű beadagolásával. Az aromás amin a foszgén és a nyers reakcióelegy betáplálását a csőreaktorba egy keverőfejen át végezzük. Az eljárás megvalósítására szolgáló berendezés ugyancsak a találmány tárgyát képezi. Az aromás mono- és diizocianálok napjaink vegyiparának fontos termékei, melyeket széles körben használnak fel. A diizocianátok [toluilén-diizocianát (TDI), illetve difenil-metán-diizocianát (MDI)] a poliuretán habok előállításának fontos alapanyagai, amely habokat egyaránt alkalmazza a bútoripar és a textilipar, míg a rideg habokat egyre elterjedtebben alkalmazzák az építőiparban hőszigetelési célokra. Az aromás monoizocianátok a mezőgazdaságban egyre elterjedtebben alkalmazott szubsztituált karbamid típusú herbicid hatóanyagok előállításának nélkülözhetetlen kiindulási vegyületei. Éppen a sokirányú felhasználás miatt az izocianálok előállításának kiterjedt irodalma van; meglehetősen sokféle, egymástól eltérő eljárást dolgoztak ki, amelyeket két fő csoportba lehet besorolni; a foszgént felhasználó és a foszgén nélküli eljárások csoportjába. A foszgén nélküli eljárások egyike sem terjedt el az ipari gyakorlatban, egyrészt a komplikált kiindulási anyagok, másrészt a komplikált technikai feltételek (magas nyomás és magas hőmérséklet) miatt. A vegyipari gyakorlatban ma is a foszgénes technológiákat alkalmazzák. Ezen technológiák legkülönfélébb variációit igen jól és áttekinthetően foglalja össze Babad, H. és Zeiler, C. A. közleménye [Chemical Reviews 73. 75-91 (1973)] és Patai, S. könyve [The chemistry of cyanates and their thio derivates (1977). John Wiley and Sons Interscience]. Leggyakrabban az aromás aminok (anilin származékok) és foszgén reakciójával történő aromás izocianát előállítási eljárásokat alkalmazzák. Az eljárások egy része oldószer felhasználása nélküli. Az anilin-hidroklorid olvadékát reagál tátják foszgén gázzal (3 960 916 sz. USA, 2 404 773 sz. 2 404 774 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás), azonban az olvadék előállítása magas hőmérsékletet és speciális készülékeket igényel. Sokkal elterjedtebbek az oldószeres eljárások, melyeknél általában valamilyen, az amint és a foszgént egyaránt jól oldódó, magas forráspontú szerves oldószert alkalmaznak, mint pl. klórbenzol, o-diklór-benzol. Az eljárások egy csoportjánál, a két fázisú, ún. hidegmeleg foszgénezési technológiánál, az inert oldószerben oldott aromás amint (pl. anüint) alacsony hőmérsékleten foszgénnel reagál tátják, amikor is karbamoil-klorid képződik, s mellette anilin-hidroklorid. Ezt az elegyet utána 120-150 *C-ra melegítik fel, hogy a karbamoil-klorid és az anilin-hidroklorid átalakuljon izocianáttá. Az eljárás szakaszos és folyamatos kivitelezését több szabadalom ismerteti (2 640 048 sz. USA, 801993 sz. és 844 896 sz. NSZK-beli szabadalmi leírások). Ezen eljárások hátránya, hogy a hideg és meleg foszgénezés miatt, több berendezés szükséges, a hideg foszgénezésnél sűrű szuszpenzió keletkezik, melynek a kezelése nehézkes. Az ipari gyakorlatban nem terjedtek el. Az egyfázisú vagy meleg foszgénezési eljárásoknál az anilin oldatot foszgénnel, intenzív keveréssel, 120- 150 ’C hőmérsékleten rcagáltatják. Ennek folyamatos kivitelezését ismerteti kaszkád sorban a 2 847 440 sz. USA-beli és a 155 549 sz. magyar szabadalmi leírás. Csőreaktorban való megvalósításáról az 1 578 808 sz. francia szabadalomban írnak. Ezen eljárások egyik kulcsművelete a foszgén gáz és az anilin oldat egyesítése, amelyhez több fokozatú centrifugál szivattyút javasolnak az 1400 514 sz. angol szabadalmi leírásban vagy speciális őrlőkészüléket a 3 978 105 sz. USA-beli szabadalmi leírásban, ill. speciális forgó alkatrészekből álló keverő fejet a 3 321283 sz. USA-beli szabadalmi leírásban. Hátrányuk, hogy a reakcióhoz szükséges foszgén felesleget nagy nyomással biztosították a rendszerben. A 164 286 sz. magyar szabadalmi leírás amin vagy amin oldat és foszgén 60-190 'C hőmérsékleten ködfázisban való reagáltatását ismerteti. A ködfázisú reakció ipari méretekben való kivitelezése nehezen megvalósítható. Ezen találmány szerint a ködfázist porlasztással biztosítják, amely problematikus, mivel az amin-foszgén reakció több-kevesebb szilárd anyag kiválással jár, s a szilárd anyag a porlasztót eltömíti. A foszgén és amin közötti reakcióval konkuráló amin és izocianát közötti reakció során képződő N’,N’-diaril-karbamidok képződésének visszaszorítása érdekében az eljárások egy csoportjában az anilin-hidroklorid foszgénezését javasolják szakaszosan (2 379 948 sz. USA-beli szabadalmi leírás) vagy folyamatosan (6 607 781 sz. holland szabadalmi leírás). Ezen eljárások hátránya egyrészt az, hogy plusz művelet szükséges (először az anilin-hidrokloridot kell előállítani), másrészt az anilin-hirdoklorid csak magas hőmérsékleten alakítható át izocianáttá. Technikai nehézséget jelent a keletkező sűrű szuszpenzió kezelése is. Ismeretes olyan eljárás is, amelynél az anilin és anilin-hidroklorid keverék szuszpenzióját foszgénezik (1 142 628 sz. angol szabadalmi leírás). Tekintve, hogy az anilin-hirdoklorid csak meglehetősen magas hőmérsékleten foszgénezhető, ezért erre speciális oldószerként tetra-hidro-naftalint, ill. amil-benzolt javasolnak a 2 374 340 sz. USA-beli szabadalmi leírásban. Az eljárás hátránya, hogy az oldószer eltávolítása igen nehéz, bonyolult speciális készülékeket igényel, emellett mellékreakciók is lejátszódnak (kátrányosodás). A 2 822 373 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljárásnál atmoszféra feletti nyomáson (max. 14 at.) turbulensen áramló oldószerbe foszgént adagolnak, majd ebbe adagolják az amin oldószeres oldatát. A turbulens áramláshoz >10000 Re számot írnak elő. A reakcióelegyet atmoszféra körüli nyomású térbe vezetik, ahol a keletkezett sósav és a felesleg foszgén felszabadul, az izocianát oldatot pedig a nyomás alatti térbe visszacirkuláltatják. Az eljárás lényege, hogy kis foszgénfelesleget alkalmaznak, a mellékreakciók elkerülése érdekében híg oldatban végzik a foszgén és amin reagáltatását, a turbulens áramlást pedig az izocianátos reakcióelegy nagy mennyiségének visszacirkuláltatásával biztosítják. Az eljárás hátránya, hogy óriási anyagmennyiség cirkuláltatására van szükség, ami nagyon 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
