202821. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklo [3.3.0] oktán-3,7-dion-2-karbonsavészterek előállítására
5 HU 202 821 B 6 lenlévő főtermékként a kívánt D,L-monoketál képződését, valamint csekély mennyiségű diketál keletkezését mutatja ki. Telített NaHC03-oldattaI való feldolgozás után az egyesített CH2Cl2-oldatot MgS04 felett szárítjuk és bepároljuk. A keletkező 1,46 g maradékot 10 g vasmentes szilikagéllel töltött oszlopon 8:2 térfogatarányú hexán/éter-elegyben szűrjük. Szűrés után a szűrlet kikristályosodik körülbelül 4 ml forró hexánból. Ily módon 1,21 g anyagot kapunk. Ezután éjszakán át 24 *C-on állni hagyjuk és így 1,08 g tiszta D ,L-monoketált kapunk 75%-os kitermeléssel. Op. 68-70 "C. A szűrlet bepárlása után a 0,080 g maradékban a diketál láthatóan megnövekedett. 3. példa A kiindulási anyag előállítása Referenciapélda D,L-biciklo- [3.3.0]oktán-3,7-dion-2,6-dikarbonsav-dimetilészter - (II) általános képletű vegyület - előállítása 80 g (2 mól) NaOH 14 lit»* metanollal készített jéghideg oldatához 30 perc alatt hűtés közben hozzácsepegtetünk 348,3 g (2 mól) acetondikarbonsav-metilésztert Eközben sárga színű csapadék válik ki. Ezt követően a metanolos oldatot keverés közben forrásig melegítjük, miközben a csapadék feloldódik. A forró oldathoz 1 <ka alatt hozzácsepegtetünk 164,2 g (1,13 mól) 40 tömeg%-os vizes glikoxál-oldatot, miközben a reakcióelegyet forraljuk. Ezt követően az elegyet szobahőmérsékletre, majd végül 4 *C-ra hűtjük. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 4 *C-on tartjuk, után szűrjük és a sót összesen 600 ml metanollal mossuk mindaddig, ameddig a szűrlet színtelen nem lesz. A (III) képletű sárgás színű tetraészter-dinátriumsót 2 liter vízben szuszpendáljuk és a szuszpenzióhoz hozzáadjuk 120 g (3 mól) NaOH 500 ml vízzel készített oldatát. Az elegyet körülbelül 18 óra hosszat 22 'C-on tartjuk, utána az átlátszó oldatot adagonként megsavanyítjuk 195gcitromsav-monohidrattal C02-fejlődés közben és a pH-t 8,5-re állítjuk be, miközben a (II) képletű diészter kezd kikristályosodni. Az elegyet lehűtjük és 1 (ka hosszat állni hagyjuk 3 *C-on, majd a (ü) képletű diésztert szűréssel elkülönítjük, 500 ml vízzel mossuk és 40 ’C-on vákuumban szárítjuk. Kitermelés 154 g, azaz 60,4% az acetondikarbonsav-dimetilésztérre számítva SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű DJL-biciklo[3.3.0]oktán-3,7-dion-2-karbonsavészterek előállítására, e képletben R metil- vagy etilcsoport és X l\ Z oxigénatom vagy O O ketálrész, amelyben X jelentése etilén-, trimetilén- vagy 2,2-dimetil-trimetilén-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű DJL-biciklo[3.3.0]oktán-3,7-dion-2,6-dikarbonsavésztert, amelyben R jelentése a fenti, vizes vagy vizes-szénhidrogénes közegben savak jelenlétében részlegesen elszappanosítunk és dekarboxilezünk, majd az izolált (I) általános képletű terméket kívánt esetben szelektíven ketálozzuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savakként vízoldható, illékony savakat vagy vízoldható, nem illékony és metilén-kloridban oldhatatlan savakat alkalmazunk. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy illékony savakként hangyasavat vagy ecetsavat alkalmazunk. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nem illékony savakként citromsavat vagy glutaminsavat alkalmazunk. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azt a 20-150 *C hőmérséklettartományban, 1- 6 pH-értéken és 0,5-1 mól sav/mól (II) általános képletű vegyület - amelyben R jelentése az 1. igénypontban megadott - reagens-arány beállítása mellett hajtjuk végre. 5 10 15 20 25 30 35 40 4
