202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

89

HU 202 820 B

90

43. példa

(E)-3-Metoxi-2-[2-(3-l2-(trifluor-metil)-fenoxil-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter előállítása

0,095 g di-izopropilaminból és 0,59 ml 1,5 mólos n-hexános n-butü-lítium-oldatból készített lítium-diizopropil-amid 5 ml tetrahidrofuránnal készült oldatába keverés közben, -70 ‘C és -60 ‘C közötti hőmérsékleten, 15 perc alatt 0,304 g 3,3-dimetoxi-2-[2-(3-/2-(trifluor-metil)-fenoxi/-fenoxi)-fenil]-propánkarbonsavmetil-észter (a 42. példában leírtak szerint előállított vegyület) 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 30 percig -70 ‘C-on keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot kromatografálással tisztítjuk; eluálószeiként az első lépésben 10 térfogat%-tól 50 térfogat%-ig növekvő mennyiségű étert tartalmazó éter/hexán elegyeket, a második lépésben 7:3 térfogatarányú diklór-metán/hexán elegyet használunk. Az eluátumot csontszénnel derítjük. Színtelen olaj famájában 0,141 g (50%) cím szerinti vegyületct kapunk; a termék spektrum-adatai megegyeznek a 44. példában közöltckkel.

44. példa

(E)- és (Z)-3-Metoxi-2-[2-(3-l2-(trifluor-metil)-fenoxil-fenoxij-femlj-propénkarbonsav-metil-észter előállítása

3,06 g 2-(3-hidroxi-fenoxi)-fenil-ecetsav (a megfelelő metil-észter hidrolízisével előállított vegyület), 2,82 g 2-(trifluor-metil)-bróm-benzol, 3,46 g kálium-karbonát, katalitikus mennyiségű réz(I)-klorid és 5 ml dimetil-formamid elegyét 1 órán át 110 *C-on és4 órán át 150 ‘C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, és vízbe öntjük. A kapát elegyet megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapát viszkózus, sötétbarna olajat néhány csepp tömény kénsavat tartalmazó 40 ml metanolban oldjuk, és az oldatot 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vizes nátrium-hidroxid oldattal, vízzel, végül vizes nátrium-kloríd oldattal mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálőszerként 10 térfogat%-tól 20 térfogat%-ig növekvő mennyiségű étert tartalmazó éter/hexán elegyeket használunk. Sárga olaj formájában 3,04 g (a fenil-ecetsavra vonatkoztatva 60%) 2-(3-/2-(trifluor-metil)-fenoxi/-fenoxi)-fenil-ecetsav-metil-észtert kapunk.

Infravörös spektrum jellemző sávja (film): 1741 cm1. NMR spektrum vonalai: 3,53 (3H, s), 3,60 (2H, s), 6,6-7,6 (12H, m) ppm.

3,04 g így kapott fenil-ecetsav-észter, 2,10 g szelén-dioxid és 1 ml dimetil-formamid elegyét 3 órán át 20 *C-on keverjük. Az elegyet lehűtjük, további 1,7 g szelén-dioxidot és 1 csepp tömény sósavoldata adunk hozzá, és újabb 7 órán át 200 *C-on tartjuk. Az elegyet lehűlés után kromatografáljuk, eluálószerként 10 térfogat%-tól 50 térfogat%-ig növekvő mennyiségű diklór-metánt tartalmazó diklór-metán/hexán elegyeket használunk. A megfelelő eluátumfrakciókat egyesítjük, bepároljuk, és a maradéka éter és pentán elegyével eldörzsöljük. Halvány krémszínű szilárd anyagként 0,659 g (21%)2-[3-(2-/trifliior-metil/-fenoxi)-fenoxi]-benzoil-hangyasav-metil-észtert kapunk; op.: 68,5- 70,5 ‘C.

NMR spektrum vonalai: 3,70 (3H, s), 7,75-7,96 (12H, m) ppm.

0,74 g (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid 50 ml éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 0,22 g kálium-tere-butoxidot adunk. 30 perc elteltével a narancsvörös elegyhez keverés közben, egy részletben 0,300 g, a fentiek szerint kapott formiát 20 ml éterrel készített oldatát adjuk. A reakcióelegy azonnal kivilágosodik. Az elegyet 6 órán át keverjük, majd vízbe öntjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-kloríd oldattal mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A halványsárga, olajos maradéka pentán és éter elegyével eldörzsölve kevés trifenil-foszfin-oxida választunk el. A terméket kromatografáljuk, eluálószerként 10 térfogat%tól 50 térfogat%-ig növekyő mennyiségű étert tartalmazó éter/hexán elegyeket használunk. A következő anyagokat kapjuk:

(i) 130 mg (43%) reagáladan benzoil-formiát kiindulási anyag (elsőként oldódik le);

(ii) a cím szerinti vegyület E-izomerje, 89 mg (28%) sárga olajos anyag (másodikként oldódik le);

NMR spektrum vonalai: 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,63-7,67 (13H, m, 7,48 ppm-nél olefin-szingulcttet tartalmaz) ppm;

(ifi) a cím szerinti vegyület Z-izomerje, 66 mg (20%) színtelen olajos anyag (harmadikként oldódik le).

NMR spektrum vonalai: 3,53 (3H, s), 3,88 (3H, s), 6,60 (1H, s), 6,63-7,68 (12H, m) ppm.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Fungicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0005-60 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben A hidrogénatomot, halogénatoma, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportoc hidroxilcsoportot, fenoxiesoportot vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoportot jelent,

B és E hidrogénatomot jelent,

K oxigénatoma vagy kénatoma jelent,

X jelentése O, S(0)„, NH, NR\ CH2, CHR2, CO, CH2CH2, CH=CH, OCH2, (CH2)mO, CHR’O, OCH20, SCOTCH,, S(0)CH20, NR'CH2, COO, ooc, so2o, COCH20, COCHR'O, conh, NHCO, NHS02, COS, SCO, N=N, CH2OCO,

ch2sco, ch2nhco, ch2on=ch, och2ch2o,

NR‘N=CH, CH2OCONH, CH=CHCH20, (R^FCHzQ-, N(COR>), N=CH, CH(OH), C02CH2, SCH20, NR’CO, S(0)2NH vagy CONR1 képletű csoport, amelyekben

R11-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R2fenilcsoportot jelent, n értéke 0, 1 vagy 2, m értéke 1, 2, 3, 4 vagy 5 és Q halogenid aniont jelent, és Z jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, trihalogénezett 1-4 szénatomos alkil-, fenoxi-, fenil-, amino-, hidroxil-, 1- -(/l—4 szénatomos alkoxi/-karbonil)-2-(l-4 szénatomos alkoxi)-vinil-, trihalogénezett 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alko-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

45