202817. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav ipari méretű előállítására
3 HU 202 817 A 4 1. példa 180 liter vízhez hűtés közben hozzácsurgatunk 210 kg (115 liter) 96 tömeg%-os kénsavat, hozzáadunk 27 kg 23-diklór-anilint, az oldathoz 3-5 'C-on, 12,46 kg nátrium-nitrit 22 liter vízzel készült oldatát csurgatjuk, majd ismét hozzáadunk 27 kg 2,3-diklór-anilint és 12,46 kg nátrium-nitrit 22 liter vízzel készült oldatát, végül a 23-diklór-anilin és a vizes nátrium-nitrit-oldat hozzáadását újból megismételjük. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre melegítjük fel és 1 órán át kevetjük ezen a hőmérsékleten, majd 10 tömeg%-os vizes karbamid-oldat hozzáadásával a nátrium-nitrit feleslegét elbontjuk. A kapott diazóniumsó-oldatot, amelynek végső tömege mintegy 6,5-szerese a felhasznált 2,3-diklór-anilin tömegének, 20 liter víz és 54 kg (29 liter) % tömeg%os kénsav 165 *C hőmérsékletű elegyébe adagoljuk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 160- 165 *C legyen, és megközelítőleg a beadagolt oldattömeggel azonos mennyiségű desztillátum távozzon el a készülékből. A diazóniumsó-oldat adagolásának befejezése után további 50 liter vizet adagolunk a reakcióelegyhez, folytatva a desztillálásL A kidesztillált 2,3-diklór-fenol-víz elegyhez 1000 liter toluolt keverünk, a toluolos fázist elválasztjuk, a vizes fázist további 50 liter toluollal extraháljuk, és az egyesített toluolos oldatóbl 50-60 liter toluolt desztillálunk le légköri nyomáson, ezáltal 0,5 tömeg% alatti értékre csökkentve a toluolos 2,3-diklór-fenol-oldat víztartalmát Mintegy 1000 liter oldatot kapunk, amely 75 kg (92%) 23-diklór-fenolt tartalmaz. Ha a toluolos oldat alikvot részét bepároljuk, szilárd 2,3-diklór-fenolt kapunk, op. 55-56 *C. A 2,3-diklór-fenolt tartalmazó toluolos oldathoz hozzáadunk 43,81 kg szilárd nátrium-hidroxidot és 44,93 kg monoklór-ecetsavat, majd a reakcióelegyet keverés közben 7 órán át forraljuk, a toluollal alkotott azeotropja alakjában kidesztillálva a képződő vizet és visszavezetve a kidesztillált toluolt. A reakció befejeződése után az elegyet 50-60 *C-ra hűtjük, tömény vizes sósav-oldat hozzáadásával 2-3 közötti pH-értéket állítunk be (ehhez mintegy 95 liter sósavat használunk fel), a szuszpenziót 5-10 *C-ra hűtjük, centrifugáljuk, a terméket 100 liter toluollal és 2 x 150 liter vízzel mossuk, szárítjuk. 90,2 kg 23-diklór-fenoxi-ecetsavat kapunk. A 2,3- -diklór-anilinre számított termelés 82%. Op.: 170- 173 *C. 2. példa 200 ml vízhez hűtés közben hozzácsurgatunk 245 g 96 tömeg%-os kénsavat, hozzáadunk 40,5 g (0,25 mól) 23-diklór-anilint, az oldathoz 5 *C alatti hőmérsékleten 20 g nátrium-nitrit 35 ml vízzel készült oldatát csurgatjuk, majd a 23-diklór-anilin és a vizes nátrium-nitrit-oldat hozzáadását további három alkalommal megismételjük. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékleten melegítjük fel, 1 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, majd 10 tömeg%-os vizes karbamid-oldat hozzáadásával a nátrium-nitrit feleslegét elbontjuk. A kapott diazóniumsó-oldatot, amelynek végső tömege mintegy 5,1-szerese a felhasznált 2,3-diklór-anilin tömegének, 160 *C-on forralt 300 g 68 tömeg%-os kénsavba csepegtetjük olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 155-160 ’C legyen, és megközelítőleg a beadagolt oldattömeggel azonos mennyiségű desztillátum távozzon. A diazóniumsó-oldat adagolásának befejezése után további 30 ml vizet adagolunk a reakcióéiegyhez, és folytatjuk a desztillálásL A kidesztillált 23-diklór-fenol-víz elegyhez 1500 ml toluolt keverünk, a toluolos fázist elválasztjuk, a vizes fázist további 100 ml toluollal extraháljuk, az egyesített toluolos oldatokból mintegy 100 ml toluolt desztillálunk le a víztartalom csökkentése érdekében. Mintegy 1500 ml oldatot kapunk, amely 145 g (89%) 23-diklór-fenolt tartalmaz. A toluolos oldatot az 1. példában megadottak szerint alakítjuk át 2,3-diklór-fenoxi-ecetsawá. 172,4 g 23-diklór-fenoxi-ecetsavat kapunk, op. 170- 173 *C. A 23-diklór-anilinre számított termelés 78%. 1. összehasonlító példa [A Rec. trav. chim., 37, 96-107 (1918) szakcikk 102. oldalán ismertetett eljárás reprodukálása 1 mólos léptékben] 162 g (1 mól) 23-diklór-anilint 1020 g % tömeg%-os kénsav és 1020 g víz elegyében oldottunk, és 90 g nátrium-nitrit 150 ml vízzel készült oldatát adtuk hozzá 5 ‘C alatti hőmérsékleten. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítettük fel, 1 (kán át ezen a hőmérsékleten kevertük, majd 10 tömeg%-os vizes karbamid-oldat hozzáadásával a nátrium-nitrit feleslegét elbontottuk. A kapott diazóniumsó-oldatot lassan hozzácsurgattuk 1500 g 64 tömeg%-os kénsav erőteljesen forralt oldatához, miközben kidesztilláltuk a képződő 23-diklór-fenol és a víz elegyéL A diazóniumsó elbontása folyamán az elérhető maximális reakcióhőmérséklet az adagolás megkezdésekor 148-150 'C, az adagolás előrehaladtával 139-143 *C volt A desztillátumot 200 ml benzollal extraháltuk, a benzolos oldatot csökkentett nyomáson bepároltuk, és a maradékot kristályosítottuk. 78,2 g (48%) 23-diklór-fenolt kaptunk, op. 54-56 'C. 2. összehasonlító példa Az 1. összehasonlító példában leírtak szerint jártunk el, azzal az eltéréssel, hogy a diazóniumsó-oldat elbontása során nitrogéngázt buborékolta ttunk át a 64 tömeg%-os kénsav-oldaton 5 liter/óra mennyiségben. Az elbontásnál a reakcióhőmérséklet az adagolás kezdetén 148-150 *C, az adagolás előrehaladtával 139— 143 *C volt. 913 g (56%) 2,3-diklór-fenolt kaptunk, op. 54-56 "C. 3. összehasonlító példa Az 1. összehasonlító példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy a diazóniumsó-oldatot 1500 g 66 tömeg%-os kénsav-oldatba csepegtettük, miközben nitrogéngázt buborékoltattunk át a kénsav-oldaton 5 liter/óra mennyiségben. Az elbontásnál a reakcióhőmérséklet az adagolás kezdetén 152-154 *C, az adagolás előrehaladtával 149-151 ‘C volL 83,1 g (51%) 2,3-diklór-fenolt kaptunk, op. 54-56 ’C. SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás 2,3-diklór-fenoxi-ecetsav előállítására, 2,3-diklór-anilin kénsav jelenlétében vizes nátrium-nitrit-oldattal történő diazotálása, a kapott diazóniumsó-oldat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
